【正文】 SHG系數(shù) d33為 2 107esu， 在 65℃ ， 20d仍能保持 95%的初始值 4 ) 鍵連生色基有機 無機雜化材料 將有機生色基共價鍵鍵連在無機網(wǎng)絡骨架上，一方面可增強二階非線性光學活性的時間穩(wěn)定性，另一方面可提高有機生色基的濃度而避免升華和相分離 Kalluri等報道，氨基砜偶氮染料二端三個羥基與 3氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有 9個可能交聯(lián)點的硅烷偶聯(lián)劑，溶膠凝膠化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡，且生色基二端均鍵連在剛性網(wǎng)絡上，生色基含量約 35wt％， d33＝ 27pm／ V（ ?m），100℃ 熱處理 500h， d33下降 10％， 200℃ 處理 2min， 下降 20％，30min下降 40％。ω,0)=2pm/V Izawa等 1993年報道了有機偶氮染料分散紅 1(DR1)摻雜 SiO2凝膠玻璃膜。原則上，凝膠玻璃作為二階非線性光學材料使用均需要經(jīng)過電場極化取向，上述情況需要進一步證實。②、③類材料生色物濃度不高，存在相分離問題 ④類材料因生色基與無機網(wǎng)絡共價鍵連，生色基濃度可高于 50wt％， 更有利于材料宏觀二階非線性光學活性的提高，亦可原位高溫（低于生色基的裂解溫度）聚合極化，而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華。交聯(lián)過程一般在極化過程中或極化后完成。這類材料的最大特點是制備簡 單 需要進一步研究的是：①提高主客體相溶性，從而提高客體分子的含量，或設計合成 ?值更大、吸收波長符合條件的有機分子，保證較大的宏觀二階非線性光學系數(shù)；②選擇成膜性、透明性良好，光學損耗低，玻璃化溫度 Tg高的聚合物。 實用化仍有許多問題需要解決 材料設計和制備 有機晶體 有機晶體設計已有具體的 晶體工程 原則，但不易生長出 大尺寸、光學均勻 的晶體，而且晶體 熔點低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機械力學性能差、易吸潮 等問題需要解決。ⅱ:Bu nLi?THF， 0℃,2 h,followed by DMF,25℃。材料的宏觀二階非線性光學性質與有機生色團的 ?值、含量和取向程度有關。但是，極化取向也需要大分子鏈運動，故比側鏈鍵連聚合物體系難得多 ,目前，研究了“ 橫接式 ” （頭 尾相連） ,“ 豎接式 ” （生色團與主鏈垂直）及 “ U型 ” 結構聚合物體系。硅烷偶聯(lián)劑類也可通過溶膠 凝膠工藝低溫聚合成聚硅氧烷，通常將此類聚硅氧烷也歸納在有機 無機雜化材料中 有機 無機復合材料中，無機部分賦予材料透明性、剛性、耐高溫性能 。 將多孔 SiO2玻璃浸入含 2甲基 4硝基苯胺 (MNA)、 引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯溶液中至飽和后 ， 加熱至38℃ 發(fā)生聚合反應 ， 24小時后得雙折射很小的透明復合物 ， 繼續(xù)在 38℃ 固化 48h。電暈原位極化后的干凝膠膜，在 時 x(2)=11pm/V， 但在幾小時后便快速損耗。無機組分賦予材料透明性、熱穩(wěn)定性、機械力學性能，有機組分賦予材料柔順性、非線性光學等功能 有機生色物摻雜有機 無機雜化材料有如下特點：透明，光學損耗低，致密的三維網(wǎng)絡結構，玻璃化溫度高 , 可完全克服脆性，且摻雜濃度要高得多，但仍存在相分離問題。 ASD與1， 1， 1， 三 (4— 羥基苯基 )乙烷 (THPE)在溶劑中在水和堿催化下通過溶膠凝膠過程形成預聚體，旋轉勻膠鍍膜， 60℃ 開始極化，加熱至 200℃ 極化 30min，降至室溫，撤去電場，膜厚約 615nm， 膜為非晶態(tài)，Tg=110℃ ， d33=77pm/V， d33值高是由于 NLO生色物含量較高，約 30wt%， 150℃ 熱處理 24h， d33下降 19%，再 105℃ 熱處理 144h， d33不變化，極化固化后的樣品d33值在室溫下 168h不變化，這是由于 THPE的引入使體系進一步交聯(lián)，進一步阻止了生色基的運動 結 論 有機 無機復合非線性光學材料中，鍵連生色基有機 無機雜化材料最有可能首先獲得實際應用，這是由于該體系綜合了有機和無機材料的優(yōu)點： (1)高的透明性，光學損耗低，倍頻波長區(qū)吸收可通過選擇生色團、調節(jié)組成而調節(jié)； (2)機械力學性能好，有一定的彈性，可完全克服脆性，利于加工； (3)可通過溶膠 凝膠工藝在常溫下原位聚合、極化，亦可提高溫度原位固化、極化而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華； (4)因生色基與無機網(wǎng)絡共價鍵連，生色基濃度可高于 50wt%， 有利于材料宏觀二階非線性活性的提高； (5)無機網(wǎng)絡的形成，使 Tg極大地提高，從而提高極化取向的熱穩(wěn)定性； (6)共價鍵連阻礙取向 NLO分子的自由運動，三維無機網(wǎng)絡可 “ 鎖住 ” NLO分子的極化取向，聚酰亞胺、多功能基有機化合物的引入，或生色物含多個偶聯(lián)基團均可進一步提高交聯(lián)程度，從而進一步提高極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性 鍵連生色基有機 — 無機雜化材料通過溶膠 凝膠法制備，可在高溫下原位固化、極化，而高溫固化、極化能進一步提高致密度和極化取向度，但限制因素是 NLO有機分子的熱分解溫度，設計、合成耐高溫、 β 值較大的并含多個可鍵連基團的 NLO有機分子是材料實用化的關鍵 。近年發(fā)展起來的有機 無機雜化材料可克服無機凝膠玻璃體系的弱點。 Nakamura等［ 5］ 1991年報道了 4′ 二甲氨基 N甲基 4苯乙烯基吡啶碘鹽(DMSI)摻雜的 SiO2凝膠玻璃，通過吸收光譜分析了 DMSI在凝膠中的結構及溶劑對結構的影響，發(fā)現(xiàn)高沸點溶劑有利于三階非線性系數(shù) (x(3))大的反式 DMSI的形成，得到 x(3)比 SiO2玻璃大二倍， x(3)=45 1014esu的凝膠玻璃，但未報道極化實驗和二階非線性光學效應測試情況 Kobayashi等 1992年報道了 MNA摻雜的 Al2O3凝膠玻璃膜，溶膠在室溫下形成透明凝膠膜，100℃ 干燥 2h后，加熱電暈極化取向，測試了二次諧波產(chǎn)生 (SHG)活性，發(fā)現(xiàn)同時摻入對硝基苯胺可增強 SHG活性， SHG活性室溫下五天后保持 80%。對有機 無機雜化材料而言，不僅要在有機分子中引人可與三維無機網(wǎng)鍵連的官能團，而且要盡量選擇有多個活性官能團的金屬醇鹽單體，以便進一步提高交聯(lián)度，使極化取向穩(wěn)定性更高。 可交聯(lián)的聚合物有環(huán)氧、聚亞胺酯、聚酰胺和聚酰亞胺等，按生色團參與交聯(lián)與否可把這類聚合物體系分成 5 類：①生色團不參與交聯(lián)的摻雜體系；②生色團不參與交聯(lián)的側鏈型體系；③生色團不參與交聯(lián)的主鏈型體系；④雙官能生色團的共聚物體系；⑤多官能團的共聚物體系。如進一步克服除去 C02后留下的大自由體積空間導致的取向穩(wěn)定性變差問題，此法對熱穩(wěn)定性低生色物 高 Tg聚合物體系的成功極化十分有用 目前許多高 ?值的有機分子熱穩(wěn)定性不能滿足高 Tg聚合物固化和極化溫度要求，易分解或升華，同時其增塑作用降低玻璃化溫度，需要設計和合成耐高溫的有機生色分子 2）側鏈鍵連聚合物 將有機生色基作為側鏈鍵連在聚合物主鏈上可 提高體系的穩(wěn)定性，生色基的濃度高，無結晶、 相分離，不形成濃度梯度，極化取向弛豫很慢， 玻璃化溫度 Tg比同濃度的摻雜體系高