【正文】 ter performance of catalyst, reducing ammonia synthesis pressure, the development of new materials gas purification methods, reduce fuel consumption, low heat recovery and reasonable utilization, etc. Keywords:SyntheticAmmonia。此工藝是以天然氣作為原料來進行合成氨。可見天然氣是一種優(yōu)良的化工原料，以天然氣為資源的化學(xué)工業(yè)越來越受到人們的關(guān)注。合成氨生產(chǎn)已經(jīng)多年的發(fā)展，現(xiàn)在發(fā)展成為一種成熟的化工生產(chǎn)工藝。 畢業(yè)設(shè)計（論文）專題部分： 合成氨轉(zhuǎn)化凈化工段工藝設(shè)計 起止時間： ～ 指導(dǎo)教師： 簽字 20xx 年 4 月 16日 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 摘要 摘要 氨 是重要的化工基礎(chǔ)產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有重要的地位。 天然氣是以甲烷為主要組成氣體，是當(dāng)今世界上公認(rèn)的清潔能源，燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化合物僅為煤燃燒時的 50％和 20％污染。 采用二段爐轉(zhuǎn)化凈化法治取合成氨工藝技術(shù)。 近年來合成氨工沈陽化工大學(xué) 科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 摘要 業(yè)發(fā)展很快，低能耗、大型化、清潔生 產(chǎn)均是合成氨設(shè)備發(fā)展的主流，技術(shù)改進主要方向是開發(fā)性能更好的催化劑、回收和合理利用低位熱能開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低氨合成壓力、降低燃料消耗、等方面上。 Transformation； Material balance 。合成氨也是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，氨本身就是重要的氮素肥料，其他氮素肥料大多是先合成氨，再加工成尿素或各種銨鹽肥料，這部分約占 70 %左右的比例，稱之為“化肥氨”。 目前，中國是世界上最大的化肥生產(chǎn)和消費大國，合成氨年生產(chǎn)能力已經(jīng)達到4222 萬噸。煤造氣的方法：采用水煤漿或先進粉煤氣化技術(shù)替代傳統(tǒng)的固定床造氣技術(shù)。 氨的用途非常廣泛，世界上對于氨的需求量也在并不斷增加，目前托普索工藝流程、布朗工藝流程和凱洛格流程的應(yīng)用最為廣泛，但是這幾種流程還存在著一定的缺陷。合成氨是固定氮的主要方法。 氨有毒而且易爆。氨的自燃點是 630℃，燃燒時生成藍色火焰。 使用氨作為肥料時，植物對氨態(tài)氮和硝酸態(tài)氮都能吸收。 氨是重要的無機化工產(chǎn)品之一，在 國民經(jīng)濟中占有重要地位。氨主要用于農(nóng)業(yè)，合成氨是我化肥工業(yè)的基礎(chǔ)，氨本身是最重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大都是先合成氨，再加工成尿素和各種銨鹽肥料，這部分均占 70%左右的比例，稱之為“化肥氨”。 現(xiàn)代國防工業(yè)和尖端技術(shù)也都與氨合成工業(yè)有密切關(guān)系，如生產(chǎn)火箭的推進劑和氧化劑，同樣也離不開氨。所以合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè) 的一個重要部門 [4]。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 3 合成氨的發(fā)展技術(shù) 世界合成氨技術(shù)的發(fā)展 自從 1754 年普里斯特利在（ priestly）加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)氨以后，直到20 世紀(jì)初才由哈伯（ haber）等人研究成功了合成氨法，在 1913 年德國的奧堡建成了世界上第一個 合成氨工廠。氮 來 自空氣，氫 來自 水。傳統(tǒng)方法還是采用高溫下將各種燃料和水蒸氣反應(yīng)制造氫氣。大型化的優(yōu)點是能量利用率高，占地少，投資費用低，勞動生產(chǎn)率高。 1991 年世界上規(guī)模最大的合成氨裝置在比利時的安特衛(wèi)普建成投產(chǎn)，日產(chǎn) 1800t 氨。由于噸氨生產(chǎn)成本中能源費用占 70%以上，因此能耗是衡量合成氨技術(shù)和經(jīng)濟效益的重要標(biāo)志。自從出現(xiàn)單系列裝置的大型氨廠，除泵類有備用外，其它設(shè)備和機器都是一臺。 國外合成氨技術(shù)概況 目前合成氨生產(chǎn)技術(shù)已發(fā)展到相當(dāng)高的水平，生產(chǎn)操作高度自動化，生產(chǎn)工藝日趨成熟，裝置的不斷大型化，能源利用越加合理。與之配套進行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強制鼓風(fēng)式，節(jié)省了大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個，減少至為 160 個。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 由于凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點而被廣泛利用。該工藝取消了復(fù)雜的高壓蒸汽系統(tǒng)，改用壓力為 的中壓蒸汽，降低鍋爐給水的要求。這樣既降低合成塔的阻力降，又能防止氣體短路或分布不均，可在塔內(nèi)采用 ~ 的顆粒催化劑，可提高氨凈值增加生產(chǎn)能力。 中華人民共和國成立以來，化工部門貫徹為農(nóng)業(yè)服務(wù)的方針，把發(fā)展化肥生產(chǎn)放在首位。 20 世紀(jì) 60 年代隨著天然氣、石油資源的開采，又從英國 引進 一套以天然氣為原料的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法年產(chǎn) 100kt 合成氨裝置 (即瀘天化 )；從意大利引進一套以重油為原料的部分氧化法年產(chǎn) 50kt 合成氨裝置，從而形成了煤油氣 原料 并舉的中型氨廠生產(chǎn)系統(tǒng)。由于大型合成氨裝置的優(yōu)越性 ，沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 7 1972 年 2 月中國作出了成套引進化學(xué)肥料技術(shù)和設(shè)備的決定。第一套年產(chǎn) 30 萬噸的合成氨裝置于 80 年在上海建成投產(chǎn)。 至今，在 32套引進裝置中，原料為天然氣、油田氣的 17 套，渣油 7 套，石腦油5套，煤 2 套和尤里卡瀝青 1 套，加上上海吳涇，成都的兩套國產(chǎn)化裝置，合成氨總能力為 。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力 20xxt/d提高至 4000到 5000t/d。 “油改氣”和“油改煤”為核心的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和以“多聯(lián)產(chǎn)和再加工”為核心的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整 ,是合成 氨裝 置“改善經(jīng)濟性、增強競爭力”的有效途徑。 ，延長運行周期是未來裝置“改善經(jīng)濟性、增強競爭”的必要保證。對于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對于氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法來制取合成氣。變換反應(yīng)如下： 2 2 2CO H O H CO? ? ? ； 4 1 .2H KJ mol? ? ? ； 由于 CO 變換過程是強放熱過程，必須分段進行以利于反應(yīng)熱的回收，并控制變換段出口殘余 CO含量。以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法的第一道工序就是脫硫，用以保護轉(zhuǎn)化催化劑得活性；以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。因此變換氣中 CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO和 CO2總含量不得大于 10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù) )。甲烷化法是在催化劑存在下使少量 CO、CO2與 H2反應(yīng)生成 CH4和 H2O的一種凈化工序工藝，要求入 口原料 氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù) )一般應(yīng)小于 %。氨合成反應(yīng)在較高溫度、壓力和催化劑存在的條件下進行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有 10%～ 20%，故采用未反應(yīng)氫氮氣循環(huán)的流程。 烷烴： 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 11 ? ?2 2 221n n nC H n H O n C O n H? ? ? ? ? 或 ? ?2 2 22 3 1n n nC O H n H O n C O n H? ? ? ? ? 烯烴： 2 2 22nnC H nH O nC O nH? ? ? 2 2 2 223nnC H nH O nCO nH? ? ? 接著一段轉(zhuǎn)化氣進入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，由一部分 H2 燃燒放出熱量，催化劑床層溫度上升到 1200～ 1250 ℃，并繼續(xù)進行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 目前，各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為 %～ %， 合成氨需要的兩種組分是 H2和 N2，因此需要除去合成氣中的 CO。當(dāng)采用鐵催化劑時，由于改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)以顯著的速率進行。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮氫化物兩個階段進行。該催化劑具有價格低廉、穩(wěn)定性 好 、活性強 等特點 ,一 般采用熔融法制備 ,以磁鐵礦和鐵 為主要原料 ,添加各類助劑化合物 ,經(jīng)電阻爐熔煉后 ,再冷卻、破碎篩分成不同顆粒的鐵催化劑。因此 ,開發(fā)在 低溫和較低壓力下仍具有較高活性、穩(wěn)定性的新型氨合成催化劑 ,就成為合成氨催化劑研究的關(guān) 鍵。 ⑴ 傳統(tǒng)熔鐵型催化劑 主要由磁鐵礦組成 ,加入 不同的助 劑 (如 K2O、 CaO、 MgO、 A12O BaO 等 )構(gòu)成了一系列不同型號的催化劑。 該 工藝 法除工藝簡單 ,可利用廢催化劑 Fe3+資源外 ,還可以在中和沉淀階段 ,把 Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金屬離子摻入尖晶石 結(jié)構(gòu)中 ,形成亞穩(wěn)態(tài)的類 CFe2O3結(jié)構(gòu) ,為改進催化劑性能提供了較好的途徑。 磁鐵礦中所添加的促進劑的量雖然不多，但是對于提高催化劑的活性具有重要意義。 目前的研究發(fā)現(xiàn)，試圖通過添加其它的稀土氧化物來改善催化劑的性能，使其活性超過 FeC0 催化劑已經(jīng)變得相當(dāng)困難。王文 祥等人 以 Fe3(Co)12為母體 ,以活性氧化鋁或活性炭為載體制備了負載型氨合成催化劑。 xH2O 為母體比以 Ru3(Co)12為母體的負載釕催化劑活性高。但含多種助劑的 Fe1XO 基催化劑在動力學(xué)上是穩(wěn)定的 ,母體中只 有一種晶 體結(jié)構(gòu) (Wustite)和一種鐵氧化物 (Fe1XO),只有維氏體單獨存在于催化劑中時才具有高活性。 ⑷ 稀土作助劑的催化劑 稀土元素包括釔 、鈧 和原 子序數(shù)從 57～ 71 的 鑭系元素 ,由于其 內(nèi)層 4f電 子的數(shù)目從 0～ 14 逐個 逐滿 所形成的特殊組態(tài) ,造成稀土元素特有的催化、電化學(xué)等性質(zhì)和特殊的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 600℃空氣中焙燒 4h 氧化處理后， Fe2Ce催化劑在 450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。 在常壓下的活化能為 ，開創(chuàng)了對釕催化劑研究之先河。 由于羰基官能團的存在，以及不含陰離子配體的原因， Ru3（ CO12） 優(yōu)點明顯，被認(rèn)為是制備釕系合成氨催化劑理想的活性母體。 促進劑 不同載體的催化劑體系，其 機理及活性 、穩(wěn)定性等 差別很大，但無論是何種載體的催化劑體系 ，都必須加入促進劑。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 17 第二章 工藝流程 工藝介紹 原料的選擇 表 21 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1． 01 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~21 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟，與其它方法不具有競爭力。 原料的脫硫 無論哪種原料，都含有一定的硫分。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 18 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴類原料氣中總硫＜ 。 干法脫硫主要優(yōu)缺點：脫硫設(shè)備機組龐大，更換脫硫劑工作笨重，再生能耗大，因其工業(yè)應(yīng)用受到限制，僅用于脫除低硫或微量硫。而脫除有機硫則主要用于脫除了大量的H2S 之后，除去硫醇等有機硫化物及少量的 H2S。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機硫催化生成硫化氫，而后 H2S被活性炭吸附。分解產(chǎn)物一般為硫化氫和烯烴而后被吸收，但也可能是生成另一類硫化物，這決定于有機硫的類型和氣體在預(yù)熱段的停留時間。在有機硫轉(zhuǎn)化的同時，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑析碳的可能。該反應(yīng)可在較低的溫度 750℃～ 800℃進行，可達到 90％以上的轉(zhuǎn)化率： 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 20 采用 Ni擔(dān)載在耐火材料上的催化劑，反應(yīng)器主要為固定反應(yīng)床、蜂窩狀反應(yīng)器和硫化床反應(yīng)器等。雖然這一工藝有反應(yīng)速度快，能耗低，操作空速大等優(yōu)勢，但還存在以下問題尚待解決，催 化刺床層的熱點問題，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性、操作條件的苛刻性，以及操作難度較大，電耗較高，所以，以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨國際上都小推薦采用非催化部分氧化工藝忙。 在催化劑層中，甲烷與水蒸汽反應(yīng)生成 CO和 H2。 在鎳催化劑的作用下，以 (CO+H2)： N2=:1為主，轉(zhuǎn)化氣采用分段 法的生產(chǎn)工藝。對合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程?？紤]到經(jīng)濟合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。 在含有催化劑的作用下的內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，加入空氣與一段爐出口氣中的 H2 發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水，再進一步進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng)