【正文】 外觀較好的半透明乳液，預(yù)聚體中 DMBA 用量必須控制在 5％。摘要 I 基于電子產(chǎn)品應(yīng)用的無(wú)鹵涂料制備研究 摘 要 隨著水性聚氨酯合成與改性工藝的不斷進(jìn)步，水性聚氨酯的應(yīng)用也得到了極大地提升，反過(guò)來(lái)由于水性聚氨酯涂料的優(yōu)異性能以及其極好的應(yīng)用前景近些年來(lái)有關(guān)于水性聚氨酯的合成與改性研究也是如火如荼。如果 P 的含量在預(yù)聚體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是端點(diǎn) ％，且氧指數(shù)是 28％，UL94V2 級(jí)就是垂直燃燒的 PU 的阻燃性能等級(jí) ； 將 DMAc 作為溶劑，能夠提高預(yù)聚體反應(yīng)效率。 In the electronic label application of waterborne polyurethane in the analysis, this paper discusses the crosslinking type PUA posite emulsion, selfcrosslinking PUA posite emulsion, interperating work PUA posite emulsion, epoxy resin modified waterborne polyurethane emulsion, finally the electronic tag antenna base material application research. Research shows that the FRC 6 to substitute other small molecule glycol chain extension agent, can synthesize more stable anophosphorous flame retardant modification of waterborne polyurethane。 Inanic flame retardant agent。與溶劑性聚氨酯相比，水性聚氨酯 (WPU)是以水替代有機(jī)溶劑，具有氣味小、環(huán)保、操作簡(jiǎn)便，節(jié)約資源等優(yōu)點(diǎn)，可與多種水性樹脂復(fù)合以改進(jìn)性能和降低成本。鑒于有鹵阻燃劑的嚴(yán)重弊端，尋找有鹵阻燃劑的替代品無(wú)鹵阻燃劑就提上日程，另外選擇無(wú)鹵阻燃劑還是環(huán)保的要求。進(jìn)入 20 世紀(jì) 80 年代以后，德國(guó)、美國(guó)、荷蘭、日本等一些先進(jìn)國(guó)家的水性聚氨酯開始從實(shí)驗(yàn)室制備階段逐步發(fā)展為規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用階段。 20 世紀(jì) 90 年代是我國(guó)水性聚氨酯皮革化材技術(shù)科研成果轉(zhuǎn)化的高峰期，最具代表性的有：安徽大學(xué)首先采用二羥甲基丙酸制備水性聚氨酯，其 研究成果作為國(guó)家火炬項(xiàng)目，成功地轉(zhuǎn)化給安徽大學(xué)科招精細(xì)化工廠，所生產(chǎn)的 型 PUD 皮革涂飾劑， 1991 年被評(píng)為國(guó)家級(jí)新產(chǎn)品，投產(chǎn)后水性聚氨酯最高產(chǎn)值曾達(dá) 4000 余萬(wàn)元，目前產(chǎn)能約 20xxt／ a 以上；安徽安慶月山化工廠目前產(chǎn)能約 3000t／ a，最高年產(chǎn)值可達(dá) 3000 萬(wàn) 4000 萬(wàn)元；揚(yáng)州神龍化工廠，最高年產(chǎn)值 20xx 萬(wàn)元；安徽郎溪化工二廠，最高年產(chǎn)值 20xx 萬(wàn)元?？偭康?45％來(lái)自皮化企業(yè)， 55％來(lái)自化工企業(yè)。但是 80 年代之后，尤其近幾年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，水性聚氨酯以其工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保無(wú)毒的特點(diǎn)而受到人們的重視，越來(lái)越多的研究者和企業(yè)開始投入對(duì)水性聚氨酯產(chǎn)品的研究與開發(fā)，國(guó)內(nèi)的 理論研究水平和產(chǎn)業(yè)化程度都取得了很大進(jìn)步。采用機(jī)械分散的方式將納米硅溶膠按計(jì)量加入到 WPU 乳液中，得到一系列硅溶膠改性的WPU 乳液。水性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。目前水性聚氨酯的 制備和研究主要以自乳化法為主。反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，關(guān)鍵的是加入丙酮等溶劑以達(dá)到降低體系粘度的目的。第二章 水性聚氨酯分析 5 然后再用反應(yīng)活性高的二胺或三胺在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈，生成高相對(duì)分子質(zhì)量的水性聚氨酯。與預(yù)聚體混合法不同，熔融分散縮聚法先合成 的是帶有離子基團(tuán)和端基的預(yù)聚物，經(jīng)中和、季胺化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成 PU 乳液。這些性能的改進(jìn)可通過(guò) 接枝或嵌接其他聚合物，外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。 孫芳等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯 丙烯酸酯 (WPUA)復(fù)合乳液，系統(tǒng)地研究了水性聚氨酯 (PU)含量、 n NCO/n OH(初始物質(zhì)的量比 )、親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸 (DMPA)用量及軟硬單體質(zhì)量比對(duì)WPUA 乳液及其膜的性能的影響。二是形成互穿網(wǎng)絡(luò)（ IPN），該方法是先合成PU 預(yù)聚體，再將一定量的 EP 均勻分散到預(yù)聚體中，最后將共混物倒入水中乳化，由此制備的乳液穩(wěn)定性隨著 EP 含量的增加而逐漸變差。 瞿金清等分別采用間苯二甲胺四縮水甘油胺 (GA240)和山梨糖醇多縮水甘油醚 (GE60)對(duì)聚氨酯 水分散體 (PUD)進(jìn)行交聯(lián)改性，研究了交聯(lián)劑對(duì)涂膜的耐水性、耐乙醇性、硬度、凝膠量和熱穩(wěn)定性的影響。熱失重分析( TGA) 發(fā)現(xiàn) GA－ 240 和 GE－ 60 均能提高膠膜的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明 : 含氟聚氨酯膜的表面有較低的極性，室溫下聚 醚軟段更易于向膜表面遷移，而碳氟鏈含量較高時(shí)遷移現(xiàn)象不明顯。溶膠 凝膠法是硅烷基化合物的水解生成溶膠，水解后的化合物與聚合物縮聚形成凝膠。 納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。 Hsu－ Chiang Kuan 等以多壁碳納米管改性 WPU。力學(xué)性能測(cè)試表明，添加多壁碳納米管的拉伸性能改善非常明顯 : 抗張強(qiáng)度為 370%。 李輝等用十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，對(duì)微晶高嶺石進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)微晶高嶺石；以有機(jī)微晶高嶺石、環(huán)氧 E51 復(fù)合改性，制備了有機(jī)微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復(fù)合改性的水性聚氨酯（ OMMT/E－51WPU）。 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能 眾所周知，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)品性能，水性聚氨酯作為具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，也不例外，其性能的改變也離不開其結(jié)構(gòu)的變化， 影響水性聚氨酯性能的主要結(jié)構(gòu)因素有很多，現(xiàn)澤其重要方面做一闡述。當(dāng)體系的黏度最高時(shí)，疏水鏈段的聚集程度達(dá)到了最大，此時(shí)再加水，就會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，我們把這個(gè)即將達(dá)到相轉(zhuǎn)變的狀態(tài)稱為相轉(zhuǎn)變的臨界狀態(tài)；第三階段，伴隨水的再進(jìn)一步加入，體系黏度從最高點(diǎn)驟然下降，此時(shí)體系由 w／ o 向O／ W 轉(zhuǎn)變，連續(xù)相由有機(jī)相變?yōu)樗?。由于水性聚氨酯乳液的種類不同，關(guān)于乳液穩(wěn)定的解釋就分為兩種。隨離子基團(tuán)濃度的增高，羧基的 pK 越 d,，電離度 a 越大，乳液的穩(wěn)定性越好。當(dāng)固含量超過(guò)該臨界值以后，乳膠粒子相互接觸并產(chǎn)生堆積，不再能運(yùn)動(dòng)，并在乳液表面張力的推動(dòng)下粒子間相互融合，同時(shí)粒子間的分子鏈問(wèn)會(huì)發(fā)生相互纏繞，從而形成有一定力學(xué)性第二章 水性聚氨酯分析 10 能的均相膜，漆膜的內(nèi)聚強(qiáng)度顯著增加，最終在基材上形成密實(shí)、有一定力學(xué)性能和較強(qiáng)內(nèi) 聚力的漆膜。聚氨酯特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了其分子鏈具有很強(qiáng)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力， 而且由于分子鏈中玻璃化溫度很低的軟段的作用，會(huì)很大程度的降低涂膜的最低成膜溫度，可顯著的幫助乳液成膜，給實(shí)驗(yàn)和施工也帶來(lái)了很大便利。水性聚氨酯乳液的成膜性能受很多因素的影響，如分子鏈中取代基的位置、極性和體積，以及分子量、分子間作用力、分子鏈的規(guī)整性、支化和交聯(lián) 程度、軟硬段比例等。水性聚氨酯乳液的耐水性確切來(lái)說(shuō)是指其成膜之后的耐水性，由其成膜后離子中心的狀態(tài)所決定。 第二章 水性聚氨酯分析 11 水性聚氨酯的制備 通常采用兩種方法來(lái)制備水性聚氨酯 ，即外乳化法和自乳化法。其中預(yù)聚體分散法和丙酮法比較成熟。因?yàn)樵陬A(yù)聚體的制備過(guò)程中，反應(yīng)體系的粘度在不斷的增大，所以要加入有機(jī)溶劑降低粘度，使之易于攪拌，同時(shí)在加水分散時(shí)也易于分散，最后減壓脫除溶劑。 熔體分散法 又稱為預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法或熔融分散法。 酮亞胺和酮連氮法 該法中，參與擴(kuò)連反應(yīng)的二元胺 (酮亞胺體系 )或肼 (酮連氮體系 )已被酮保護(hù)，將它與聚氨酯預(yù)聚體混合后，再用水分散得到穩(wěn)定的乳液。保護(hù)端 NCO 基乳化法關(guān)鍵是盡可能選擇解封溫度低且封閉效果好的封閉劑，這種方法一般對(duì)工藝要求很高，所制備的乳液的穩(wěn)定性較差。但最常用的阻燃劑，多數(shù)是含磷、溴、氮、銻、鋁的化合物。 (7)原料來(lái)源充足、價(jià)格低廉、制造工藝簡(jiǎn)單。前者主要包括磷酸酯類、鹵代烴、氧化銻、氧化鋅、氫氧化鋁等，使用時(shí)，將它們摻混于樹脂之中，只是物理混合，所用阻燃劑在聚合物中分散越好，阻燃效果也就越好，其優(yōu)點(diǎn)是最經(jīng)濟(jì)最具商業(yè)價(jià)值，缺點(diǎn)是與聚合物的相容性較差，力學(xué)性能，電學(xué)性能，加工性能差；后者主要包括鹵代酸酐和含磷多元醇等，是在基材制備過(guò)程中加入，它們或作為材料形成的單體，或作 為交聯(lián)劑參與化學(xué)反應(yīng)，最后成為其結(jié)構(gòu)單元而賦予阻燃性，多用于熱固性材料，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃效果好，對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能影響小，而缺點(diǎn)則是設(shè)計(jì)合成要求高，成本高。所以，無(wú)機(jī)阻燃劑在國(guó)外發(fā)展十分迅速。水合氧化鋁主要用在 UP、 EP、PUR 等熱固性塑料、 PVC 電纜料、 PP 及 PE、膠黏劑及涂料方面，其中 PVC 電纜料用量較大。 硼系化合物 硼系阻燃劑中最重要的是硼酸鋅，除此之外，還包括硼酸銨、五偏硼酸鈉 、偏硼酸銨、偏硼酸鋇等。與現(xiàn)存的阻燃材料相比，它們的降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的壓力小，被認(rèn)為是環(huán)境友好型阻燃劑。 阻燃劑阻燃的基本原理 聚 合物在空氣中燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，燃燒過(guò)程中聚合物分解產(chǎn)生大量的游離羥基，這些游離羥基非?；顫姡瑫?huì)不斷地撞擊聚合物的表面層，生成大量的碳?xì)浠衔镉坞x基，由于空氣中氧氣的存在，這些游離基又立即分解成為游離羥基 ，然后新產(chǎn)生的游離羥基又會(huì)再次撞擊聚合物的表面，這樣循環(huán)下去，聚合物不斷被破壞，燃燒不斷進(jìn)行，因此，聚合物燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。伴隨著阻燃劑的廣泛使用，人們?cè)絹?lái)越多的開始研究和探討它的作用機(jī)理，主要包括以下四種機(jī)理 \。其反應(yīng)式如下： 第二章 水性聚氨酯分析 16 作為凝聚相的聚偏磷酸主要起兩方面的阻燃作用：一方面，它以玻璃膜狀的形式覆蓋在燃燒的聚合物表面上，隔絕了氧氣而阻止燃燒；另一方面，它由于是一種強(qiáng)酸，具有強(qiáng)的脫水功能和奪取聚合物酯鏈中的氧，促進(jìn)聚合物脫水而形成炭化層，從而阻止或減少可燃性氣體的產(chǎn)生，起到阻燃作用。高聚物中加入含溴阻燃劑，含溴阻燃劑遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成溴自由基 Br，溴自由基與高聚物反應(yīng)生成聚合物的游離基和溴化氫，隨后溴化氫與活潑性很強(qiáng)的自由基 OH 冷卻機(jī)理 冷卻機(jī)理是指有些阻燃劑能夠發(fā)生吸熱脫水、分解、相變等吸熱反應(yīng)，破壞了維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，從而達(dá)到阻燃目的。 協(xié)同阻燃機(jī)理 第二章 水性聚氨酯分析 17 所謂協(xié)同阻燃機(jī)理是指將兩種或兩 種以上的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，使各種作用機(jī)理共同發(fā)揮作用。近年來(lái)，不管是在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，聚氨酯泡沫材料的阻燃技術(shù)得到了迅速發(fā)展，但是關(guān)于水性聚氨酯阻燃化的研究卻很少。 LeeH 等利用無(wú)毒無(wú)害且價(jià)廉的無(wú)機(jī)粒子硅酸鹽與水性聚氨酯復(fù)合得到一種水性聚氨酯／硅酸鹽復(fù)合分散體。 ZhouXD 等采用阻燃水性聚氨酯涂層膠 (TF681F)配以其他助劑對(duì)牛津帳篷布進(jìn)行了后整理處理，阻燃、防水、耐洗等性能均得到明顯改善。共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯是指阻燃劑通過(guò)物理?xiàng)l件分散在水性聚氨酯中的物質(zhì)，然而一般情況下，水性聚氨酯的陰離子型的使用較多，一旦混入別的不相干阻燃物質(zhì)，特別是酸堿性物質(zhì)，就會(huì)形成水性聚氨酯破乳，或兩種物質(zhì)分離的現(xiàn)象，穩(wěn)定分散甚至形成沉淀都是不可能的，所以，至今為止，人們對(duì)這類阻燃水性聚氨酯知之甚少，很少有專門的研究人員或是論文記載；反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯是指當(dāng)用阻燃劑制作水性聚氨酯 (多元醇、異氰酸酯或小分子擴(kuò)鏈劑中的一種或幾種 )時(shí)，阻燃劑會(huì)和其中的別的原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后成為 水性聚氨酯分子鏈的一部分，這類水性聚氨酯是我們研究的重點(diǎn)，利用阻燃劑不揮發(fā)、不析出，始終保持阻燃性能的特點(diǎn)，有利于提高水性聚氨酯阻燃性能的發(fā)揮。而專家 CelebiF 等則是將阻燃劑雙 (4胺基苯 )苯氧化磷 (BAPPO)應(yīng)用在后擴(kuò)鏈劑上，隨著加水將其乳化的操作之后與 NCO 封端的水性聚氨酯融合，通過(guò)BAPPO 的兩個(gè)氨基和 NCO 反應(yīng)，取代 EDA、 HDA、 IPDA 等含氨基的擴(kuò)鏈劑達(dá)到后擴(kuò)鏈的目的。 圖 31 FRC6(a)和 KH602(b)的結(jié)構(gòu)圖 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 實(shí)驗(yàn)基本材料 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們需要以下材料：山東東大化學(xué)品公司生產(chǎn)的 Ma=l000 的聚醚 N210；德國(guó)拜耳生產(chǎn)的 (IPDI 型號(hào)的異佛爾酮二異氰酸酯；上海高橋化工廠生產(chǎn)的 EX 型號(hào)的一縮二乙二醇；北京林氏精化新材料公司生產(chǎn)的型號(hào)為 DMPA的二羥甲基丙酸；常州化工研究所研制的型號(hào)是 FRC6 的 [(雙 ( )氨基 )甲基 ]磷酸二乙酯；山東曲阜萬(wàn)達(dá)化工銷售的 型號(hào)為 N(2氨乙基 )氨丙基甲基二甲氧基硅烷；上海寧新化工試劑廠生產(chǎn)的型號(hào)為 TEA 的三乙胺；北京化工三廠生產(chǎn)的型號(hào)為 T12 的二月桂酸二丁基錫；北京化工 三廠生產(chǎn)的型號(hào)為T9 的辛酸亞錫。 圖 32 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的合成路線 3. 3 性能測(cè)試 膠膜的處理和制造 膠膜是很容易制造出來(lái)的，只需要將乳液鋪在聚四氟乙烯板上，自然條件下干燥兩天，將已經(jīng)成型的膠膜置于烘箱中在 7080℃溫度下烘干到質(zhì)