配位化學(xué)講義第十二章原子簇化合物-預(yù)覽頁
【正文】 它由兩個(gè)ReCl4結(jié)合而成，上下氯原子對齊成四方柱型，Cl— 197。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：M—M鍵極短：Re— 197。其中u3L最為常見。配合物中配體(L)的結(jié)合狀態(tài)5）4）3）四、因此也可斷定存在W—W鍵。而純金屬中Tc— 197。這是由于高氧化態(tài) 價(jià)軌道收縮（電子密度減?。? 不利于形成M—M鍵。如：Ge9Sn9Pb94等。第十二章 簇狀配合物第一節(jié)例：二、M—M鍵的形成條件能形成M—M鍵化合物的金屬元素可分為兩類：一類是某些主族金屬元素，它們生成無配體結(jié)合的“裸露”金屬原子簇離子。金屬對M—M鍵形成的影響M—M鍵越強(qiáng)（高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)金屬）→趨向于生成M—M鍵（第二、第三過渡系）；金屬氧化態(tài)越低，越易形成M—M鍵。π電子接受配體（CO、CN、PR3），CO最為重要，除Hf外，其他過渡金屬元素羰基簇合物均有報(bào)道。如Tc2Cl83，測得Tc— 197。而純金屬中W— 197。* 要注意的是，其他因素亦可引起電子配對，如金屬原子間可通過橋連陰離子的電子相互作用而發(fā)生自旋配對。如： 2）如Au11I3[P(pClC6H4)3]7結(jié)構(gòu)中，11個(gè)Au中，有一個(gè)在中心。骨架中的成鍵作用以離域的多中心鍵為主要特征。占據(jù)骨架結(jié)構(gòu)中頂點(diǎn)的不僅可以是同種或異種過渡金屬原子，也可以是主族金屬原子，甚至非金屬原子C、B、P等。五、以“uxL”表示。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2和[Mo2Cl8]4。和Mo— 197。1964年，Cotton提出了四重鍵理論加以解釋：1）Re用dsp2雜化軌道(dx2ys、px、py)與四個(gè)Cl原子成鍵，近似于平面正方形（ 197。由于四重鍵的形成，使Re—Re鍵具有極短的鍵長。W—W。二、三原子簇這些配合物的金屬骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是[Re3Cl12]3。197。如[Rh7(CO)16]3 ，可以看作是單冠八面體結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 簇狀配合物的合成還原聚合這是一種用于產(chǎn)生M—M鍵的最普通的方法。 3) 氧化還原縮合這是配位化合物在不同氧化態(tài)之間的反應(yīng) THF[Fe3(CO)11]2+Fe(CO)5 [Fe4(CO)13]2 + CO THF[Rh6(CO)15]2+Rh6(CO)16 [Rh12(CO)30]2+CO第四節(jié)3）每個(gè)B原子上有一個(gè)H端基連在上面，一對電子定域在B—H鍵上，其余電子均為骨架成鍵電子（b對）。對于其他如立方體、棱柱體則不適
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