國(guó)內(nèi)外合成氨原料氣精制工藝技術(shù)發(fā)展-預(yù)覽頁(yè)
【正文】 洗29液氮洗1甲烷化4合 計(jì)34100除引進(jìn)的大型氨廠以外，目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)中小型化肥廠采用的仍然是傳統(tǒng)的銅洗法。再者原料氣中硫含量較高，普通低變催化劑難以承受，直到鈷鉬系耐硫低溫變換催化劑的出現(xiàn)，才有很少的廠家開(kāi)始嘗試采用甲烷化取代銅洗流程，但深度低變同時(shí)，消耗蒸汽量也將成倍增加。 南京工業(yè)大學(xué)居沈貴，用自己開(kāi)發(fā)的吸附劑進(jìn)行了三塔變壓吸附的工業(yè)性側(cè)線試驗(yàn)。這一潛在的優(yōu)點(diǎn)，可使目前中小化肥廠新鮮原料氣不加入氨冷器前，而直接加入合成塔進(jìn)口或循環(huán)機(jī)入口，這樣既節(jié)省了能耗，又可使裝置能力有所提高。因此一種以聯(lián)醇工藝（甲醇化）配合甲烷化工藝的合成氨原料氣凈化方法“雙甲”工藝應(yīng)運(yùn)而生。使得以甲醇甲烷化凈化技術(shù)日趨完善提高，形成多種形式競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展的態(tài)勢(shì)。但是在實(shí)現(xiàn)這一工藝技術(shù)的方法上，不同的商家和研究者有著不同的觀點(diǎn)。并利用精制過(guò)程中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)的熱能，先預(yù)熱進(jìn)塔氣體，再進(jìn)入熱回收器將水加熱產(chǎn)生蒸汽，再進(jìn)入循環(huán)氣加熱器，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)流程。是“一種合成氨原料氣的雙甲精制工藝，該工藝包括精脫硫、甲醇化、甲烷化三個(gè)過(guò)程，其特征是，在工藝流程中依次分別插入換熱、冷卻冷凝分離過(guò)程，～15MPa的條件下，在二至三個(gè)塔（段）內(nèi)，利用自身的反應(yīng)熱，將原料氣加熱到反應(yīng)溫度215℃～235℃，進(jìn)行精脫硫、甲醇化反應(yīng)，反應(yīng)氣體經(jīng)換熱器冷卻、甲醇冷凝、分離，再加熱到甲烷化反應(yīng)溫度270℃～300℃，經(jīng)甲烷化反應(yīng)，使CO+CO2含量小于10ppm以下，～15范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)換熱、冷卻，反應(yīng)生成的水被冷凝分離，精制原料氣送往氨合成系統(tǒng)，副產(chǎn)甲醇裝罐，其水分含量?jī)H為2～8％。800甲烷化裝置與聯(lián)醇系統(tǒng)串聯(lián)，脫除醇后殘余的CO和CO2，并將這種中壓聯(lián)醇串接中壓甲烷化精制技術(shù)稱之為“雙甲工藝”。如丹麥托普索公司99年為我國(guó)黑化集團(tuán)《 》，為了達(dá)到1：4的醇氨比，即4萬(wàn)噸甲醇14萬(wàn)噸合成氨，同時(shí)又滿足烷化入口CO凈化度的要求，采用兩級(jí)甲醇化， 第一級(jí)采用216。上述實(shí)例足以證明，單一的中低壓醇化工藝，由于受到反應(yīng)平衡的限制，即要保證一定的凈化度，又要實(shí)現(xiàn)大幅度的醇氨比調(diào)節(jié)是比較困難的，而且也不經(jīng)濟(jì)。4．3．醇醚物及醇烴物和合成氨聯(lián)產(chǎn)工藝這是安淳公司在2005年5月獲得授權(quán)的發(fā)明專利（專利號(hào): ）?！?（原專利摘要）。在歐美原本推廣很有成果的甲醇燃料近些年被叫停，以前歐洲的清潔燃料中都含有3%～5%的甲醇，近幾年已被停止使用，所有的理由都指向一個(gè)目標(biāo)，就是甲醇的毒性和非常規(guī)（甲醛）排放污染物，因此醇醚化產(chǎn)物的應(yīng)用前景并不象開(kāi)發(fā)者所想象的那樣光明。從理論上看生成甲烷量相對(duì)減少，有利于降低氨合成的放空量，允許適當(dāng)提高進(jìn)烷化系統(tǒng)的CO含量以增加反應(yīng)熱，降低電耗，而且反應(yīng)物中生成了低碳的產(chǎn)品，一定程度上減少了原料氣中的H2消耗，似乎是一種更佳的凈化方案。再者烴化后的產(chǎn)物雖經(jīng)冷凍分離可以除去絕大部分，但仍會(huì)殘留有少部分隨烴后氣直接帶入氨合成系統(tǒng)。4．4．高壓深度凈化工藝1996年6月，河南省化肥公司李經(jīng)軒為其高壓深度凈化工藝申請(qǐng)了發(fā)明專利（專利號(hào): ），其在公開(kāi)說(shuō)明書(shū)中表述：“本發(fā)明涉及一種采用高壓甲醇化、高壓甲烷化深度凈化合成氨生產(chǎn)原料氣新工藝。這種流程有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：一是充分利用壓縮后的顯熱和高壓醇化后的反應(yīng)熱，有利于實(shí)現(xiàn)高壓醇烷化的反應(yīng)自熱進(jìn)行，減少甚至無(wú)需外供熱。這些來(lái)自壓縮機(jī)隨原料氣一起帶入系統(tǒng)的油在任何情況下都沒(méi)有好處；它不僅會(huì)使高壓醇化催化劑中毒失效，而且會(huì)降低換熱器的換熱效率，因此流程中僅僅為利用壓縮顯熱而不進(jìn)行冷卻分油是得不償失的。按上述文獻(xiàn)，在甲烷化中已有甲醇轉(zhuǎn)化為甲烷，除此以外，還存在甲醇分解成CO和CO2的反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致甲烷化后氣體中CO+CO2超標(biāo)，給氨合成催化劑造成損害。原料氣合成甲醇，醇后氣精制和氨合成在相同壓力等級(jí)下進(jìn)行，醇后氣用甲烷化或銅洗或液氮洗法精制，克服現(xiàn)有聯(lián)醇裝置中設(shè)備效率低，能耗高的缺點(diǎn)，使甲醇生產(chǎn)、甲烷化和氨生產(chǎn)裝置的設(shè)備可互相通用，甲醇生產(chǎn)效率提高一倍多。1996年開(kāi)始工業(yè)化實(shí)施，并于1997年在四川建成第一套生產(chǎn)裝置并試車運(yùn)行，山西臨猗也有2套裝置投產(chǎn)，開(kāi)發(fā)者認(rèn)為：“等高壓雙甲工藝既可以達(dá)到精制的目標(biāo)，還可靈活調(diào)節(jié)醇氨比，并解決了壓縮機(jī)六段匹配的問(wèn)題。另外更需要專門(mén)設(shè)計(jì)甲醇塔，以解決高反應(yīng)熱的移出，縮小催化劑層溫差，防止甲醇催化劑過(guò)熱。圖7. 全自熱非等壓醇烷化工藝（原圖復(fù)制）該項(xiàng)技術(shù)在山東肥城化肥廠15萬(wàn)噸合成氨改建裝置中首先采用，216。目前，合成氨產(chǎn)量400～420tNH3/d,中壓醇化產(chǎn)醇在100～120t/d，高壓醇化產(chǎn)醇在30～35t/d，出高壓醇化系統(tǒng)氣體中的CO+CO2在80～165PPm，出高壓烷化系統(tǒng)氣體中的CO+CO2在3PPm以下，合成氨新鮮氣中增加的CH4僅為85～162PPm?！?壓力等級(jí)下設(shè)置一套高壓醇化和一套高壓烷化裝置,產(chǎn)醇和凈化分別在中、高壓兩種不同壓力等級(jí)下進(jìn)行，其特點(diǎn)是中壓聯(lián)醇可大幅度調(diào)節(jié)醇氨比、能耗較低；高壓甲醇CO、CO2轉(zhuǎn)化率高，凈化度能夠保證，而以往的雙甲工藝往往采用單一的中壓醇化或高壓醇化，在產(chǎn)醇、能耗和凈化度三個(gè)方面難以兼顧。由于烷化反應(yīng)的溫度較高一般在 230℃～280℃ ，因此需要用高壓蒸汽來(lái)進(jìn)行加熱，通常采用發(fā)電后的過(guò)熱蒸汽。充分利用合成氨反應(yīng)熱，預(yù)熱烷化氣。耐硫低變、低壓甲烷化技術(shù)雖然在少部分煤制氣合成氨廠取得成功，但由于低變工藝中原料氣和蒸汽消耗量大，精制后的氣體中甲烷含量偏高，合成放空量增大，并不是最佳的替代方案。甲醇化、甲烷化凈化工藝在實(shí)現(xiàn)凈化的同時(shí)副產(chǎn)甲醇，綜合效益顯著。
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