【正文】 散系數(shù)處介于氣液之間，是常溫下液體的10～100倍。 超臨界流體的化學(xué)性質(zhì) 在超臨界態(tài)與常態(tài)下，流體所含氫鍵的數(shù)量及穩(wěn)定性都不相同。 由于離子積受溫度與壓力的影響，因此超臨界流體與常態(tài)液體相比離子積不同。較之醇溶液，超臨界中醇發(fā)生酯化反應(yīng)速率非常高。在常態(tài)下，醇的脫氫反應(yīng)需要加入催化劑，而超臨界醇則可發(fā)生脫氫反應(yīng)，對(duì)不飽和鍵還原性更強(qiáng)。（3）接近常溫，或操作溫度不太高也不太低。（7）溶劑的臨界點(diǎn)低于被萃取物的臨界點(diǎn)。對(duì)于天然產(chǎn)物的分離提取提取，考慮到天然產(chǎn)物的活性組分大多對(duì)熱和氧化較為敏感，同時(shí)應(yīng)用上多與人類生活密切相關(guān)，又加上分離溫度、分離環(huán)境以及分離溶劑對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)和對(duì)人類健康的影響，上述物質(zhì)中，相對(duì)于其它溶劑，CO2超臨界流體具有密度大，傳遞速率高，溶解能力強(qiáng)，臨界壓力較為適中，臨界溫度接近室溫，因而分離過程可在室溫條件下進(jìn)行。（4）在臨界點(diǎn)以下時(shí)，CO2氣體幾乎不與其它物質(zhì)相容，因此很容易和被萃取物質(zhì)相分離，再萃取物中幾乎沒有殘留的溶劑，有效地避免了溶劑對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人體健康的損害；同時(shí)由于CO2易于從被萃取物中分離出來，不需要重新除脫，在分離過程中不會(huì)消耗能量，可以節(jié)省能量。（8）同時(shí)CO2也有缺點(diǎn)，CO2為非極性溶劑，因此它比較適宜萃取脂溶性、非極性物質(zhì)，不適合萃取水溶性、極性較強(qiáng)的物質(zhì)。（2）增加溫度、壓力對(duì)溶質(zhì)溶解度的影響，使被萃取成分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)提高溫度，壓力或者兩者均提高，可以大大降低溶解度，使其從循環(huán)氣體中分離出來，從而避免氣體再次壓縮的高能耗。F超臨界CO2的制備是將氣體CO2經(jīng)冷凝器液化，然后經(jīng)壓縮泵壓縮升壓后超過臨界壓力，在流經(jīng)加熱器時(shí)被加熱，使其溫度超過臨界溫度，流體處于設(shè)定的超臨界狀態(tài)；其次在萃取階段，超臨界CO2流體流經(jīng)提取釜，在設(shè)定的超臨界狀態(tài)下，超臨界CO2流體對(duì)原料中的特定溶質(zhì)有非常高的溶解度，超臨界CO2流體經(jīng)過原料時(shí)，特定溶質(zhì)迅速溶解于超臨界CO2流體中；最后在分離階段，溶解該溶質(zhì)的超臨界CO2流體經(jīng)加壓閥減壓，隨后在加熱器中升高溫度，CO2變成低壓氣體，特定溶質(zhì)溶解度迅速降低并析出，溶質(zhì)和CO2氣體進(jìn)入分離釜后就沉降于分離釜底部。圖11 超臨界CO2流體萃取工藝過程示意圖 超臨界CO2流體萃取的影響因素超臨界CO2流體萃取過程中會(huì)受到多種因素的影響，主要涉及到被提取物料的性質(zhì)和超臨界CO2所處的狀態(tài)，如萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間、CO2流量、夾帶劑、物料的粉碎粒度等。同時(shí)，由于溶質(zhì)性質(zhì)的差異，萃取壓力對(duì)萃取效果的影響也不相同。那是由于當(dāng)壓力低于25MPa時(shí)，升高溫度會(huì)降低超臨界流體的密度，因此溶劑的濃度也會(huì)降低，從而溶解力降低導(dǎo)致提取率也降低；而當(dāng)壓力高于25MPa時(shí)，由于蒸汽壓力的溶解能力隨溫度的升高而增強(qiáng)，提取率隨溫度的升高也會(huì)增加[41]。G榛實(shí)油的交叉壓力在15～30MPa之間。但隨著時(shí)間的增加，傳質(zhì)達(dá)到一定程度，則萃取速率逐漸增大，直至達(dá)到最大時(shí)，隨著待分離組分的不斷減少，傳質(zhì)的動(dòng)力也降低，導(dǎo)致萃取速率也降低[44]。 它不僅是影響萃取物得率的重要因素，更是一個(gè)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。易于溶解低分子量的脂肪烴、低極性的親酯化合物如酯、醚、醛、內(nèi)酯等，但對(duì)于高極性和高分子量物質(zhì)如糖、淀粉、氨基酸、蛋白質(zhì)等則很難提取，而且?guī)缀醪荒軐?duì)癌癥和心腦血管疾病有顯著療效的多糖類、黃酮類進(jìn)行提取[46]。 萃取固體物質(zhì)中的有效成分時(shí)，固體粒度的大小會(huì)影響溶解度的大小。G通過電鏡觀察，萃取前將杏核粉碎不但可以提高接觸面積，同時(shí)還利于油從破碎的細(xì)胞中釋放出來[48]?？傮w來說，超臨界CO2流體萃取技術(shù)的發(fā)展可以分為六個(gè)階段：19世紀(jì)末，超臨界萃取現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)；20世紀(jì)50年代，超臨界CO2流體萃取技術(shù)進(jìn)入實(shí)驗(yàn)階段；70年代開始廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)中；80年代應(yīng)用于香料的提??；90年代后應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大，開始被應(yīng)用于提取藥用植物中的藥用有效成分；進(jìn)入21世紀(jì)，超臨界CO2流體萃取技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的萃取[51]。在藥品工業(yè)應(yīng)用上，特殊藥品顆粒的制造，也是目前超臨界流體萃取技術(shù)工業(yè)化的重要發(fā)展方向，超臨界流體技術(shù)能有效的控制藥用顆粒的形成，可以生產(chǎn)實(shí)心顆?；蚴莾?nèi)部結(jié)構(gòu)松散的顆粒，還可以生產(chǎn)極性或是非極性以及粒徑由50nm到50μm大小的顆粒，生產(chǎn)這些顆粒技術(shù)方法主要包括氣體或超臨界流體的反溶劑，超臨界溶液快速膨脹法以及壓縮反溶劑沉淀三大類。因此解決污染實(shí)現(xiàn)清潔化制革勢(shì)在必行，國內(nèi)外皮革科學(xué)工作者為此作出了不懈的努力，并取得了令人矚目的成就。 （2）超臨界CO2流體技術(shù)在高分子加工中的應(yīng)用 由于超臨界CO2流體對(duì)聚合物有很強(qiáng)的溶脹力，因此在CO2的溶脹力協(xié)助之下，很容易將一些小分子物質(zhì)滲透入高聚物之中，當(dāng)CO2從聚合物當(dāng)中逸散出來之后，這些小分子物質(zhì)則就留在了高聚物中，這種方法為將香料、藥物等引入高聚物中提供了理論依據(jù)。利用好大自然賦予人類的寶貴財(cái)富天然產(chǎn)物已日趨成為人類的共識(shí)，高效地利用這些天然產(chǎn)物已成為21世界一個(gè)重要的課題?；ń分刑崛〉膿]發(fā)油等化學(xué)成分對(duì)心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、免疫機(jī)能、凝血功能、鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、抗炎、抑菌殺蟲，抗腫瘤等均具有較強(qiáng)的藥理活性。 研究內(nèi)容查閱相關(guān)文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)出合理的實(shí)驗(yàn)方案，用L9_4_3正交分析法進(jìn)行超臨界萃取實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，并通過直接對(duì)比、直觀分析、方差分析和顯著性分析等數(shù)據(jù)處理，最終確定超臨界CO2流體萃取花椒中的天然化合物的較佳條件，為進(jìn)一步開發(fā)利用超臨界流體萃取技術(shù)提供理論依據(jù)，同時(shí)也為醫(yī)藥、食品等有效成分的超臨界CO2提取分離以及在其在高分子科學(xué)中的應(yīng)用提供了科學(xué)指導(dǎo)。第2章 超臨界CO2萃取花椒中有效成分的研究 實(shí)驗(yàn)原理 超臨界CO2流體萃取原理超臨界流體萃取的原理是利用溫度和壓力對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而產(chǎn)生的。整個(gè)分離過程的原理是利用CO2流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物增加的溶解能力且在低于臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物基本不溶解的特性，將CO2流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來，這就是超臨界CO2萃取原理。 CO2氣罐打開之后，首先由冷卻系統(tǒng)將CO2冷卻并液化，然后再進(jìn)行壓縮，隨后進(jìn)入萃取釜與萃取物混合，進(jìn)而加熱至實(shí)驗(yàn)所需溫度，使之達(dá)到所要求的超臨界狀態(tài)，并在萃取系統(tǒng)之內(nèi)循環(huán)。 實(shí)驗(yàn)材料大紅袍花椒以及青花椒各500g，采購于成都市鴻運(yùn)超市。表23 實(shí)驗(yàn)中所需儀器列表儀器名稱規(guī)格及數(shù)量燒杯100ml（9個(gè)）、500ml（2個(gè)）量筒100ml（1個(gè)）、50ml（1個(gè)）移液管5ml（1支）膠頭滴管1個(gè) 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)前藥材預(yù)處理首先將干花椒去梗除雜，在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于50度放置6h進(jìn)行烘干，將花椒果皮與籽分離，然后對(duì)花椒果皮進(jìn)行粉碎，保存待用，原料花椒的預(yù)處理工藝流程見圖21。表24 大黃有效成分萃取L9_4_3正交試驗(yàn)因素水平表ABCD萃取壓力/MPa萃取時(shí)間/min萃取溫度/℃水平1126035水平2159040水平31812045使用《正交設(shè)計(jì)助手》軟件設(shè)計(jì)出正交試驗(yàn)方案表如表25所示。CO2超臨界流體萃取工藝流程由萃取和分離兩大部分組成。向每個(gè)燒杯中加入適量蒸餾水，觀察是否有油狀物浮于液面，如果有則表明花椒油中含有揮發(fā)油，如無油狀物浮于液面，則表明無揮發(fā)油成分。但這只是定性的說明，要確定本論文的較優(yōu)工藝條件仍需進(jìn)行直觀分析、因素分析和方差分析。另外，從直觀分析的極差數(shù)據(jù)來看，從中可以看出各因素對(duì)花椒油萃取率的影響程度大小為：萃取壓力對(duì)萃取率的影響最大，其次是萃取溫度，萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響最小，即萃取壓力萃取溫度萃取時(shí)間。 通過綜合考慮直接對(duì)比分析、直觀分析和方差分析的結(jié)果，可確定本論文的較佳萃取工藝條件是：A2B2C3組合，即萃取壓力為15MPa，萃取溫度為45℃。隨著萃取壓力的逐漸升高，超臨界CO2的密度也逐漸增大，使得分子間距離減小，物料的溶解度也逐漸變大，因而會(huì)提高萃取率。因此，綜合以上實(shí)驗(yàn)分析，認(rèn)為比較適宜的萃取壓力應(yīng)為15MPa。 萃取溫度會(huì)影響超臨界CO2的溶解度，但是卻是雙向影響，因?yàn)樯咻腿囟炔粌H可以增加超臨界CO2溶解度，也可降低溶解度。在萃取壓力為18MPa，萃取溫度逐漸升高時(shí)，萃取率卻增加緩慢，可能是因?yàn)榈蛪簵l件下非揮發(fā)性組分的溶解度低于揮發(fā)性組分，升高溫度會(huì)降低CO2流體密度，溶解能力低于高壓。 在更換不同的萃取物料時(shí)，上一種藥材的組分會(huì)殘留在萃取裝置中，這將會(huì)對(duì)新物料目標(biāo)組分造成交叉污染，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確，因而在萃取前應(yīng)先對(duì)裝置進(jìn)行清洗，清洗方法為直接向萃取釜中加入100ml95%分析乙醇，在20MPa的萃取壓力下萃取30min即可。因此，花椒有效成分提取工藝的研究具有很深遠(yuǎn)的意義。本論文在花椒粒度為40目，CO2流量20L/h，夾帶劑為95%乙醇的條件下，以萃取壓力，萃取溫度，萃取時(shí)間為影響因素建立三因素三水平正交試驗(yàn)法進(jìn)行花椒有效成分萃取的較佳工藝研究，得出如下結(jié)論：萃取壓力對(duì)超臨界CO2萃取花椒中有效成分具有最大的影響，在一定范圍內(nèi)，隨著壓力的上升，花椒油的得率顯著增加，而到達(dá)15MPa時(shí)花椒油得率隨著萃取壓力的增大而顯著下降，因此本論文較佳壓力水平為15MPa；萃取溫度的影響是實(shí)驗(yàn)開始時(shí)花椒油的得率提高較快，但隨溫度的提高，萃取率的增加也變得平緩，這是因?yàn)楫?dāng)萃取溫度升高時(shí)，溶質(zhì)的蒸汽壓上升，CO2分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，使溶解度增加，同時(shí)，溫度的上升可引起CO2密度下降，溶質(zhì)在CO2流體中的溶解度下降，所以本論文較佳萃取溫度為45℃；萃取時(shí)間是本論文中影響最小的因素，本論文中萃取時(shí)間由60min提高到120min，花椒油的得率呈現(xiàn)很平緩的上升趨勢(shì)，上升幅度很小，因此考慮到實(shí)驗(yàn)成本和實(shí)際條件，萃取時(shí)間選擇90min即可。在此對(duì)童老師致以誠摯的感謝。參考文獻(xiàn)[1] 孫小文，[J].藥學(xué)學(xué)報(bào)，1996,31(3)：231[2] （二部）[M].北京：化工出版社，2000：163[3] 唐課文，閻建輝，[J].化學(xué)分析，2003，31(3)：384[4] 王寧，巨勇，[J].中草藥，2002，33(7)：666～670[5] 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