【正文】 化物的吸附態(tài)紅外光譜分析 32 負(fù)載鉀離子的衍生復(fù)合氧化物吸附性能的評(píng)價(jià) 33第四章 結(jié)論與建議 34 結(jié)論 34 建議 34參考文獻(xiàn) 35致 謝 37聲 明 3844第一章 前 言 引言全球氣候變化已經(jīng)成為被公認(rèn)為人類迄今面臨的最重大環(huán)境問(wèn)題，也是21世紀(jì)人類面臨的最復(fù)雜挑戰(zhàn)之一。大氣能使太陽(yáng)短波輻射到達(dá)地面，但地表向外放出的長(zhǎng)波熱輻射線卻被大氣吸收，這樣就使地表與低層大氣溫度增高。溫室氣體主要是二氧化碳、氯氟烴（CFC）、甲烷、低空臭氧、和氮氧化物等氣體，其中CO2是最重要的人為溫室氣體，在1970年至2004年期間，CO2年排放量已經(jīng)增加了大約80%，從210億噸增加到380億噸，在2004年已占到人為溫室氣體排放總量的77%。過(guò)去十年的CO2濃度年增長(zhǎng)率(19952005)，大于從直接和連續(xù)的大氣觀測(cè)開始以來(lái)(19602005年平均值：)的濃度的年均增加值。自1993年以來(lái)，海洋熱膨脹對(duì)海平面上升的預(yù)估貢獻(xiàn)率占所預(yù)計(jì)的各貢獻(xiàn)率之和的57%，而冰川和冰帽的貢獻(xiàn)率則大約為28%，其余的貢獻(xiàn)率則歸因于極地冰蓋，海平面的上升威脅著一些低海拔國(guó)家與地區(qū)的安全，最著名的例子就是旅游勝地馬爾代夫深受海平面上升之害，已經(jīng)著手準(zhǔn)備舉國(guó)遷移。對(duì)于海洋和淡水生物系統(tǒng)，不斷升高的水溫以及相關(guān)的冰蓋、鹽度、含氧量和環(huán)流變化其造成了不同程度的影響，這些變化包括：范圍推移以及高緯度海洋中藻類、浮游生物和魚類的大量繁殖；高緯度和高山湖泊中藻類和浮游動(dòng)物的大量繁殖；河流中魚類的活動(dòng)范圍變化和提早洄游。另外，全球氣候變化導(dǎo)致臭氧濃度增加，低空中的臭氧是非常危險(xiǎn)的污染物，會(huì)破壞人的肺部組織，引發(fā)哮喘或其他肺病。另一個(gè)方面是考慮到當(dāng)今世界仍然是以化石燃料為主要能源，CO2的排放還不可避免，由此產(chǎn)生了這樣的一個(gè)思路，可以通過(guò)某種途徑將CO2收集起來(lái)，儲(chǔ)存到地下煤層、廢棄的油井、海底，或者將收集到的CO2用于化工生產(chǎn)和食品生產(chǎn)，可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，也可用來(lái)強(qiáng)化采油以提高油井的出油率。目前，雖然已經(jīng)找到了很多有利用價(jià)值的CO2吸附材料，并在CO2吸附捕捉方面取得了一定的進(jìn)展，但是這些材料都還存在不經(jīng)如人意的地方，如吸附效率還有待提高，尤其是對(duì)于低濃度的CO2，現(xiàn)有的吸附材料吸附效率還比較低，其次無(wú)機(jī)吸附材料受溫度的影響較大，吸附劑制備和使用的成本高也是阻礙其發(fā)展的因素之一，這些問(wèn)題都還有存在進(jìn)一步的研究。那將會(huì)犧牲我們的當(dāng)前良好的經(jīng)濟(jì)發(fā)展形勢(shì)。因此，開展CO2吸附材料的制備和評(píng)價(jià)的研究工作在科研、經(jīng)濟(jì)、教育等多方面均具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。吸附劑可按孔徑大小、顆粒形狀、化學(xué)成分、表面極性等分類，如粗孔和細(xì)孔吸附劑，粉狀、粒狀、條狀吸附劑，碳質(zhì)和氧化物吸附劑，極性和非極性吸附劑等。吸附作用[2]又稱吸著作用，是指在固相―氣相、固相―液相、固相―固相、液相―氣相、液相―液相等體系中兩相交界面上物質(zhì)分子濃度自動(dòng)發(fā)生變化(與本體相不同)的現(xiàn)象。活性炭是一種優(yōu)良的吸附劑，具有高的比表面積，通常為900~2000m2/g，具有發(fā)達(dá)的不規(guī)則中孔及微孔，其孔徑在102 105nm之間，具有非極性表面的疏水親油吸附劑，吸附容量很大，在燃?xì)獯鎯?chǔ)、氣體分離、催化反應(yīng)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。氣體活化法是把活性炭原料在非活性氣氛中加熱，通常在700℃以下除去揮發(fā)組分以后，通入水蒸氣、二氧化碳、煙道氣、空氣等，并在700~1200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)使其活化?；钚蕴坷w維[4]中經(jīng)活化生成的空隙中90%以上為微孔，這就為活性炭纖維提供了巨大的比表面積，一般達(dá)到1000~3000m2/g，且微孔孔徑絕大部分相近。如輕基、竣基、毅基、內(nèi)酯基等。③可脫附再生性強(qiáng)[5]：脫附所需條件緩和，且速度快。另外活性炭纖維及其織物還還表現(xiàn)出很好的導(dǎo)電性。Al2O3沸石分子篩有嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)和孔隙，具有強(qiáng)的吸附能力，可以將比孔徑小的物質(zhì)分子通過(guò)孔道窗口吸附到孔道內(nèi)部，比孔徑大的物質(zhì)分子則排斥在外面，其作用就像篩子一樣把大小不同的分子區(qū)分開來(lái)。另外沸石分子篩極性較強(qiáng)，對(duì)水分的吸附很強(qiáng)烈，再生時(shí)能耗很大，且與CO2形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此，更難應(yīng)用在煙道氣中。一般來(lái)說(shuō)，它們的比表面和孔容都較大，都具有“活性”，故稱為活性氧化鋁。 黏土黏土(clay)是巖石經(jīng)風(fēng)化而形成的具有一定晶體結(jié)構(gòu)的天然礦物質(zhì)。Obhapehko等根據(jù)黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將其分為三類：①有膨脹晶格的層狀礦物，此類黏土有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面，有較好的吸附和離子交換能力，此類黏土的代表石蒙脫土。 介孔二氧化硅吸附劑介于微孔與大孔二者之間的稱為介孔，早在1971年，有序介孔二氧化硅材料的合成研究就已經(jīng)開始，但當(dāng)時(shí)未得到人們的重視。它們具有下列共同特點(diǎn)：孔徑較大(大于2nm)，且孔徑分布很窄；易于合成，合成所用的試劑廉價(jià)；高的比表面積；規(guī)則的孔道，在納米尺度有序排列；具有無(wú)定形的孔壁，微觀形態(tài)孔壁原子呈無(wú)序排列。改性后樣品的吸附容量與嫁接氨基量幾乎成線性關(guān)系。~，即M2+/M3+摩爾比介于2~4之間時(shí)能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs。水滑石類化合物的主體層板化學(xué)組成與其層板陽(yáng)離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。和34176。和46176。因此人工合成性能優(yōu)良的水滑石材料是很有必要的，其制備方法有許多種，例如共沉淀法、焙燒―復(fù)原法、陰離子交換法、水熱法、溶劑―凝膠法，其中以共沉淀法應(yīng)用最廣。目前，共沉淀法逐漸發(fā)展成多元化方向，包括變化pH值法(又稱單滴法或高過(guò)飽和度法)、恒定pH值法(又稱雙滴法或低過(guò)飽和度法)、尿素法、成核―晶化隔離法。將稀釋的苛性堿溶液滴加到含有Mg2+和A13+離子的溶液中，直到pH值為10。. Rasid[11]在制備Mg/Al類水滑石混合物附著在沸石顆粒表面來(lái)吸附CO2時(shí)，運(yùn)用恒定pH值法，將pH控制在10。④成核晶化隔離法[12]在普通的共沉淀方法中，由于反應(yīng)生成的水滑石粒子是逐漸生成的，從第一個(gè)晶粒開始形成到最后一個(gè)水滑石晶粒形成中間的間隔時(shí)間很長(zhǎng)，一般要十幾個(gè)小時(shí)，因此必然導(dǎo)致所形成的水滑石顆粒大小不一。為了最大程度避免成核階段和晶化階段的重疊。二是初步探討水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物低溫吸附CO2的機(jī)理和模型。6H2O分析純汕頭市西隴化工廠硝酸鋁Al(NO3)26H2O分析純汕頭市西隴化工廠硝酸鈰Ce(NO3)26H2O、Mg(NO3)2同時(shí)劇烈攪拌，滴畢繼續(xù)攪拌20分鐘。（A=Ca、Zn、Cu、Ni、Ba、Ce、Sr）水滑石及其衍生復(fù)合氧化物。測(cè)試條件：Cu靶，Kα射線，Ni濾光片，光源波長(zhǎng)λ= nm，管壓40kV，管電流30mA，掃描角度5～70176。通過(guò)各主要的吸收峰來(lái)判斷樣品的主要成分，還可以通過(guò)CO2吸附態(tài)的紅外譜圖分析研究吸附機(jī)理。，利用美國(guó)TA公司SDTQ600型熱重分析儀，將一定量的水滑石樣品置于陶瓷坩堝中，在N2保護(hù)下，以20℃/min的速率升溫至1100℃，研究其失重與溫度的變化關(guān)系，來(lái)驗(yàn)證水滑石的結(jié)構(gòu)并確定制取水滑石衍生氧化物的焙燒溫度。 吸附劑的表面改性對(duì)吸附性能的影響以K2CO3為前驅(qū)體，將吸附性能較好的MgAl、NiMgAl的水滑石前軀體及其復(fù)合氧化物粉末浸漬在含一定量的K2CO3溶液中，140℃過(guò)夜干燥，850℃，即得到鉀含量為5%的負(fù)載樣品[14]，記為KMgAl、KNiMgAl。由圖31可見(jiàn)，三個(gè)相對(duì)衍射強(qiáng)度較大的特征衍射峰在2θ為11176。將樣品XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)ASTM標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對(duì)比，如表31所示，可知合成的水滑石樣品具有典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)。這主要是隨著Co含量的增加，水滑石前軀體的晶格畸變作用加劇，層板趨于不穩(wěn)定造成的，而前軀體的組成均勻性勢(shì)必會(huì)影響到焙燒后復(fù)合氧化物組分的分散性。與水滑石前軀體相比，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，材料的衍射峰更加尖銳，對(duì)稱性更好，峰寬較窄，說(shuō)明高溫焙燒驅(qū)動(dòng)相變，促使結(jié)晶顆粒長(zhǎng)大。的衍射峰逐漸變尖，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且能夠保持均一物相，這表明Co有助于促進(jìn)材料尖晶石相的形成，同時(shí)43176。處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據(jù)物相解析的結(jié)果可知，這些新增的峰是由于Co2O3的生成。、23176。而含有Ba、Ce、Sr的水滑石前軀體特征衍射峰較弱，雜峰較多，對(duì)稱性差，不具有良好的水滑石層狀結(jié)構(gòu)，其中CeMgAlHTLs在結(jié)晶的過(guò)程中沒(méi)有形成相應(yīng)的水滑石結(jié)構(gòu)。而CaMgAlO和CeMgAlO氧化物的主要成分是MgO相，而不具備尖晶石相。在600~900cm1出現(xiàn)較寬的吸收峰，包括CO32的面外變形CO伸縮振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰；低于500 cm1吸收峰歸屬為陽(yáng)離子(Co2+、Mg2+、Al3+)的晶格振動(dòng)[19]。另外對(duì)應(yīng)于金屬氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對(duì)加強(qiáng)，表明前驅(qū)物分解趨于完全，形成了復(fù)合金屬氧化物[17]。這是由C=O的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰。李彩斌[20]等人通過(guò)雙滴法制備的MgAl水滑石兩個(gè)主要的失重溫區(qū)為187~261℃和281~429℃，~%~%。圖39 水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物的吸附機(jī)理的探索文獻(xiàn)[8]指出在高溫條件下（300~400℃），類水滑石類材料對(duì)于CO2的吸附屬于化學(xué)吸附，這是因?yàn)楦邷匾环矫嬉种屏薈O2在材料表面上和微孔內(nèi)的物理性吸附，使得物理性脫附速率遠(yuǎn)大于物理性吸附的速率，另一方面使得CO2分子的運(yùn)動(dòng)加劇，降低了CO2與材料表面活性位點(diǎn)的反應(yīng)活化能，使得化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行，在吸附劑表面形成層狀碳酸鹽物質(zhì)，并在20分鐘內(nèi)達(dá)到飽和。而吸收峰在1400cm1和1650cm1附近存在細(xì)微變化，說(shuō)明仍然存在化學(xué)吸附。②隨著物理吸附的進(jìn)行，表面活性官能團(tuán)不斷消耗，孔隙不斷被占用，同時(shí)化學(xué)吸附產(chǎn)生的少量碳酸鹽物質(zhì)一層狀形式覆蓋在材料表面，CO2越來(lái)越難擴(kuò)散到表面和進(jìn)入孔內(nèi)。表明60分鐘能夠表達(dá)出水滑石前軀體吸附CO2的主要過(guò)程。前軀體吸附量的走勢(shì)總體呈U形，但是在x=。圖314 Co/MgAl系列水滑石衍生復(fù)合氧化物的吸附效率由圖314可知，經(jīng)過(guò)850℃的焙燒4h得到的復(fù)合氧化物的吸附效率明顯低于水滑石前軀體，這是因?yàn)榍败|體具有弱堿性，對(duì)于吸附酸性的CO2有利，而加熱溫度超過(guò)600℃時(shí)，由于尖晶石和方鎂石的形成，金屬氧化物的混合物開始燒結(jié)，從而使比表面積大大降低，孔體積減小，堿性減弱[23]。少量的Co2O3跟尖晶石相在一起會(huì)對(duì)吸附材料的性能有利，因此當(dāng)x=，少量的Co2O3的出現(xiàn)對(duì)化學(xué)吸附性能有利，使得在物理吸附減弱的情況下，吸附能力仍能好于當(dāng)x=，但是還是比x=。NiMgAl水滑石前軀體的吸附效率最佳，%。而含Ba、Ce復(fù)合氧化物對(duì)于CO2幾乎沒(méi)有吸附效果，根據(jù)XRD譜圖，含Ba、Ce的復(fù)合氧化物的組分中尖晶石和方鎂石的成分很少或幾乎沒(méi)有，主要是Ba、Ce的其他形式的氧化物，他們對(duì)CO2的吸附能力較差，導(dǎo)致了含Ba、Ce的復(fù)合氧化物對(duì)CO2的吸附效果很差。%，其中CaMgAlO的吸附吸附能力最差，這是由于CaO能夠迅速捕獲CO2并能長(zhǎng)久以碳酸鹽（擁有對(duì)CO2最強(qiáng)的親和力）的形式保持，從譜圖上看，CaMgAlO并沒(méi)有明顯的尖晶石相衍射峰，而是以CaCO3形式存在，所以CaMgAlO中能夠吸附CO2的有效活性部位（類似于CaO）就要少一些，導(dǎo)致CaMgAlO的吸附能力較差。由圖319(A)可知，負(fù)載有5%鉀離子的5%、1401cm1511cm1處吸收峰有略微的增強(qiáng)，930cm1附近包括包括CO32的面外變形CO伸縮振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰，這是由于K2CO3引入的的CO32。對(duì)于1649cm1處新出現(xiàn)的吸收峰，這主要是CO2化學(xué)吸附結(jié)果，但并不是生成比較穩(wěn)定的CO32，而是屬于HCO3的特征吸收峰，這是因?yàn)樨?fù)載在復(fù)合氧化物表面的K+取代了弱堿位OH上的質(zhì)子形成了Mg(Al)OK新物種[14]，在弱堿位上CO2同OH作用的結(jié)果，參與該作用的OH對(duì)應(yīng)高頻率的OH吸收峰，對(duì)應(yīng)在峰值為3700cm1，屬于游離的OH。 負(fù)載鉀離子的衍生復(fù)合氧化物吸附性能的評(píng)價(jià)(A) (B)圖321 衍生復(fù)合氧化物負(fù)載鉀離子前后吸附性能的對(duì)比由圖321可知，負(fù)載鉀離子以后的樣品吸附能力均優(yōu)于未加載的復(fù)合氧化物樣品，其中5%%，5%%。第四章 結(jié)論與建議 結(jié)論本文通過(guò)共沉淀的方法合成不同Co/Mg比的 Co/（A=Ca、Zn、Cu、Ni、Ba、Ce、Sr）水滑石前軀體，經(jīng)高溫焙燒制得其相應(yīng)衍生復(fù)合氧化物，用于CO2吸附性能的研究。(2)不同Co/~3500 cm1650 cm1400 cm600~900 cm500 cm1左右出現(xiàn)紅外吸收峰。(4)CO2吸/脫附結(jié)果表明，二元水滑石前軀體對(duì)CO2的吸附能力大于摻雜其他金屬的三元水滑石，MgAlHTLs具有最大的吸附量，%。具有進(jìn)一步研究的價(jià)值。參考文獻(xiàn)[1][M].： 政府間氣候變化專門委員會(huì)，~39[2][M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005[3]仇群仁，徐山青. 吸附分離功能活性碳纖維的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]. 紡織科技進(jìn)展，2006，（9）：3~6[4]傅英毅. 活性碳纖維(ACF)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究[J]. 中山大學(xué)研究生學(xué)刊自然科學(xué)版，1995，16（4）：49~55[5]陸建蘭，張瑩. 活性炭纖維及其在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用[J].農(nóng)技服務(wù)，2009，26（11）：142~143[6]白蓉，高性能一氧化碳沸石分子篩吸附劑的研究[D]：[碩士學(xué)位論文]，太原：太原理工大學(xué)，2007[7]顧偉偉. 凝膠法制備改性活性氧化鋁研究[D]：[碩士學(xué)位論文].天津：天津大學(xué)，2007[8][D]：[博士學(xué)位論文]，浙江省：浙江大學(xué)，2008[9]閏春燕，伊文濤，馬培華. Mg/Al型水滑石吸附硼的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 離子交換與吸附，2009，25(3)：233~240[10]xiao ping wang，jun jie yu，jie cheng，et al. HighTemperature Adsorption of Carbon Dioxide on Mixed