【正文】 化物的吸附態(tài)紅外光譜分析 32 負載鉀離子的衍生復合氧化物吸附性能的評價 33第四章 結論與建議 34 結論 34 建議 34參考文獻 35致 謝 37聲 明 3844第一章 前 言 引言全球氣候變化已經(jīng)成為被公認為人類迄今面臨的最重大環(huán)境問題，也是21世紀人類面臨的最復雜挑戰(zhàn)之一。大氣能使太陽短波輻射到達地面，但地表向外放出的長波熱輻射線卻被大氣吸收，這樣就使地表與低層大氣溫度增高。溫室氣體主要是二氧化碳、氯氟烴（CFC）、甲烷、低空臭氧、和氮氧化物等氣體，其中CO2是最重要的人為溫室氣體，在1970年至2004年期間，CO2年排放量已經(jīng)增加了大約80%，從210億噸增加到380億噸，在2004年已占到人為溫室氣體排放總量的77%。過去十年的CO2濃度年增長率(19952005)，大于從直接和連續(xù)的大氣觀測開始以來(19602005年平均值：)的濃度的年均增加值。自1993年以來，海洋熱膨脹對海平面上升的預估貢獻率占所預計的各貢獻率之和的57%，而冰川和冰帽的貢獻率則大約為28%，其余的貢獻率則歸因于極地冰蓋，海平面的上升威脅著一些低海拔國家與地區(qū)的安全，最著名的例子就是旅游勝地馬爾代夫深受海平面上升之害，已經(jīng)著手準備舉國遷移。對于海洋和淡水生物系統(tǒng)，不斷升高的水溫以及相關的冰蓋、鹽度、含氧量和環(huán)流變化其造成了不同程度的影響，這些變化包括：范圍推移以及高緯度海洋中藻類、浮游生物和魚類的大量繁殖；高緯度和高山湖泊中藻類和浮游動物的大量繁殖；河流中魚類的活動范圍變化和提早洄游。另外，全球氣候變化導致臭氧濃度增加，低空中的臭氧是非常危險的污染物，會破壞人的肺部組織，引發(fā)哮喘或其他肺病。另一個方面是考慮到當今世界仍然是以化石燃料為主要能源，CO2的排放還不可避免，由此產(chǎn)生了這樣的一個思路，可以通過某種途徑將CO2收集起來，儲存到地下煤層、廢棄的油井、海底，或者將收集到的CO2用于化工生產(chǎn)和食品生產(chǎn)，可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益，也可用來強化采油以提高油井的出油率。目前，雖然已經(jīng)找到了很多有利用價值的CO2吸附材料，并在CO2吸附捕捉方面取得了一定的進展，但是這些材料都還存在不經(jīng)如人意的地方，如吸附效率還有待提高，尤其是對于低濃度的CO2，現(xiàn)有的吸附材料吸附效率還比較低，其次無機吸附材料受溫度的影響較大，吸附劑制備和使用的成本高也是阻礙其發(fā)展的因素之一，這些問題都還有存在進一步的研究。那將會犧牲我們的當前良好的經(jīng)濟發(fā)展形勢。因此，開展CO2吸附材料的制備和評價的研究工作在科研、經(jīng)濟、教育等多方面均具有很大的現(xiàn)實意義。吸附劑可按孔徑大小、顆粒形狀、化學成分、表面極性等分類，如粗孔和細孔吸附劑，粉狀、粒狀、條狀吸附劑，碳質和氧化物吸附劑，極性和非極性吸附劑等。吸附作用[2]又稱吸著作用，是指在固相―氣相、固相―液相、固相―固相、液相―氣相、液相―液相等體系中兩相交界面上物質分子濃度自動發(fā)生變化(與本體相不同)的現(xiàn)象?；钚蕴渴且环N優(yōu)良的吸附劑，具有高的比表面積，通常為900~2000m2/g，具有發(fā)達的不規(guī)則中孔及微孔，其孔徑在102 105nm之間，具有非極性表面的疏水親油吸附劑，吸附容量很大，在燃氣存儲、氣體分離、催化反應等方面具有巨大的應用潛力。氣體活化法是把活性炭原料在非活性氣氛中加熱，通常在700℃以下除去揮發(fā)組分以后，通入水蒸氣、二氧化碳、煙道氣、空氣等，并在700~1200℃溫度范圍內(nèi)進行反應使其活化。活性炭纖維[4]中經(jīng)活化生成的空隙中90%以上為微孔，這就為活性炭纖維提供了巨大的比表面積，一般達到1000~3000m2/g，且微孔孔徑絕大部分相近。如輕基、竣基、毅基、內(nèi)酯基等。③可脫附再生性強[5]：脫附所需條件緩和，且速度快。另外活性炭纖維及其織物還還表現(xiàn)出很好的導電性。Al2O3沸石分子篩有嚴格的結構和孔隙，具有強的吸附能力，可以將比孔徑小的物質分子通過孔道窗口吸附到孔道內(nèi)部，比孔徑大的物質分子則排斥在外面，其作用就像篩子一樣把大小不同的分子區(qū)分開來。另外沸石分子篩極性較強，對水分的吸附很強烈，再生時能耗很大，且與CO2形成競爭吸附，因此，更難應用在煙道氣中。一般來說，它們的比表面和孔容都較大，都具有“活性”，故稱為活性氧化鋁。 黏土黏土(clay)是巖石經(jīng)風化而形成的具有一定晶體結構的天然礦物質。Obhapehko等根據(jù)黏土礦物的晶體結構特點將其分為三類：①有膨脹晶格的層狀礦物，此類黏土有較豐富的孔隙結構和較大的比表面，有較好的吸附和離子交換能力，此類黏土的代表石蒙脫土。 介孔二氧化硅吸附劑介于微孔與大孔二者之間的稱為介孔，早在1971年，有序介孔二氧化硅材料的合成研究就已經(jīng)開始，但當時未得到人們的重視。它們具有下列共同特點：孔徑較大(大于2nm)，且孔徑分布很窄；易于合成，合成所用的試劑廉價；高的比表面積；規(guī)則的孔道，在納米尺度有序排列；具有無定形的孔壁，微觀形態(tài)孔壁原子呈無序排列。改性后樣品的吸附容量與嫁接氨基量幾乎成線性關系。~，即M2+/M3+摩爾比介于2~4之間時能得到結構完整的LDHs。水滑石類化合物的主體層板化學組成與其層板陽離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結構等因素密切相關。和34176。和46176。因此人工合成性能優(yōu)良的水滑石材料是很有必要的，其制備方法有許多種，例如共沉淀法、焙燒―復原法、陰離子交換法、水熱法、溶劑―凝膠法，其中以共沉淀法應用最廣。目前，共沉淀法逐漸發(fā)展成多元化方向，包括變化pH值法(又稱單滴法或高過飽和度法)、恒定pH值法(又稱雙滴法或低過飽和度法)、尿素法、成核―晶化隔離法。將稀釋的苛性堿溶液滴加到含有Mg2+和A13+離子的溶液中，直到pH值為10。. Rasid[11]在制備Mg/Al類水滑石混合物附著在沸石顆粒表面來吸附CO2時，運用恒定pH值法，將pH控制在10。④成核晶化隔離法[12]在普通的共沉淀方法中，由于反應生成的水滑石粒子是逐漸生成的，從第一個晶粒開始形成到最后一個水滑石晶粒形成中間的間隔時間很長，一般要十幾個小時，因此必然導致所形成的水滑石顆粒大小不一。為了最大程度避免成核階段和晶化階段的重疊。二是初步探討水滑石前軀體及其衍生復合氧化物低溫吸附CO2的機理和模型。6H2O分析純汕頭市西隴化工廠硝酸鋁Al(NO3)26H2O分析純汕頭市西隴化工廠硝酸鈰Ce(NO3)26H2O、Mg(NO3)2同時劇烈攪拌，滴畢繼續(xù)攪拌20分鐘。（A=Ca、Zn、Cu、Ni、Ba、Ce、Sr）水滑石及其衍生復合氧化物。測試條件：Cu靶，Kα射線，Ni濾光片，光源波長λ= nm，管壓40kV，管電流30mA，掃描角度5～70176。通過各主要的吸收峰來判斷樣品的主要成分，還可以通過CO2吸附態(tài)的紅外譜圖分析研究吸附機理。，利用美國TA公司SDTQ600型熱重分析儀，將一定量的水滑石樣品置于陶瓷坩堝中，在N2保護下，以20℃/min的速率升溫至1100℃，研究其失重與溫度的變化關系，來驗證水滑石的結構并確定制取水滑石衍生氧化物的焙燒溫度。 吸附劑的表面改性對吸附性能的影響以K2CO3為前驅體，將吸附性能較好的MgAl、NiMgAl的水滑石前軀體及其復合氧化物粉末浸漬在含一定量的K2CO3溶液中，140℃過夜干燥，850℃，即得到鉀含量為5%的負載樣品[14]，記為KMgAl、KNiMgAl。由圖31可見，三個相對衍射強度較大的特征衍射峰在2θ為11176。將樣品XRD結果與標準ASTM標準衍射卡對比，如表31所示，可知合成的水滑石樣品具有典型的水滑石層狀結構。這主要是隨著Co含量的增加，水滑石前軀體的晶格畸變作用加劇，層板趨于不穩(wěn)定造成的，而前軀體的組成均勻性勢必會影響到焙燒后復合氧化物組分的分散性。與水滑石前軀體相比，經(jīng)過高溫焙燒后，材料的衍射峰更加尖銳，對稱性更好，峰寬較窄，說明高溫焙燒驅動相變，促使結晶顆粒長大。的衍射峰逐漸變尖，衍射峰強度逐漸增強，且能夠保持均一物相，這表明Co有助于促進材料尖晶石相的形成，同時43176。處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據(jù)物相解析的結果可知，這些新增的峰是由于Co2O3的生成。、23176。而含有Ba、Ce、Sr的水滑石前軀體特征衍射峰較弱，雜峰較多，對稱性差，不具有良好的水滑石層狀結構，其中CeMgAlHTLs在結晶的過程中沒有形成相應的水滑石結構。而CaMgAlO和CeMgAlO氧化物的主要成分是MgO相，而不具備尖晶石相。在600~900cm1出現(xiàn)較寬的吸收峰，包括CO32的面外變形CO伸縮振動峰和面內(nèi)彎曲振動特征峰；低于500 cm1吸收峰歸屬為陽離子(Co2+、Mg2+、Al3+)的晶格振動[19]。另外對應于金屬氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對加強，表明前驅物分解趨于完全，形成了復合金屬氧化物[17]。這是由C=O的伸縮振動而產(chǎn)生的吸收峰。李彩斌[20]等人通過雙滴法制備的MgAl水滑石兩個主要的失重溫區(qū)為187~261℃和281~429℃，~%~%。圖39 水滑石前軀體及其衍生復合氧化物的吸附機理的探索文獻[8]指出在高溫條件下（300~400℃），類水滑石類材料對于CO2的吸附屬于化學吸附，這是因為高溫一方面抑制了CO2在材料表面上和微孔內(nèi)的物理性吸附，使得物理性脫附速率遠大于物理性吸附的速率，另一方面使得CO2分子的運動加劇，降低了CO2與材料表面活性位點的反應活化能，使得化學反應能夠進行，在吸附劑表面形成層狀碳酸鹽物質，并在20分鐘內(nèi)達到飽和。而吸收峰在1400cm1和1650cm1附近存在細微變化，說明仍然存在化學吸附。②隨著物理吸附的進行，表面活性官能團不斷消耗，孔隙不斷被占用，同時化學吸附產(chǎn)生的少量碳酸鹽物質一層狀形式覆蓋在材料表面，CO2越來越難擴散到表面和進入孔內(nèi)。表明60分鐘能夠表達出水滑石前軀體吸附CO2的主要過程。前軀體吸附量的走勢總體呈U形，但是在x=。圖314 Co/MgAl系列水滑石衍生復合氧化物的吸附效率由圖314可知，經(jīng)過850℃的焙燒4h得到的復合氧化物的吸附效率明顯低于水滑石前軀體，這是因為前軀體具有弱堿性，對于吸附酸性的CO2有利，而加熱溫度超過600℃時，由于尖晶石和方鎂石的形成，金屬氧化物的混合物開始燒結，從而使比表面積大大降低，孔體積減小，堿性減弱[23]。少量的Co2O3跟尖晶石相在一起會對吸附材料的性能有利，因此當x=，少量的Co2O3的出現(xiàn)對化學吸附性能有利，使得在物理吸附減弱的情況下，吸附能力仍能好于當x=，但是還是比x=。NiMgAl水滑石前軀體的吸附效率最佳，%。而含Ba、Ce復合氧化物對于CO2幾乎沒有吸附效果，根據(jù)XRD譜圖，含Ba、Ce的復合氧化物的組分中尖晶石和方鎂石的成分很少或幾乎沒有，主要是Ba、Ce的其他形式的氧化物，他們對CO2的吸附能力較差，導致了含Ba、Ce的復合氧化物對CO2的吸附效果很差。%，其中CaMgAlO的吸附吸附能力最差，這是由于CaO能夠迅速捕獲CO2并能長久以碳酸鹽（擁有對CO2最強的親和力）的形式保持，從譜圖上看，CaMgAlO并沒有明顯的尖晶石相衍射峰，而是以CaCO3形式存在，所以CaMgAlO中能夠吸附CO2的有效活性部位（類似于CaO）就要少一些，導致CaMgAlO的吸附能力較差。由圖319(A)可知，負載有5%鉀離子的5%、1401cm1511cm1處吸收峰有略微的增強，930cm1附近包括包括CO32的面外變形CO伸縮振動峰和面內(nèi)彎曲振動特征峰，這是由于K2CO3引入的的CO32。對于1649cm1處新出現(xiàn)的吸收峰，這主要是CO2化學吸附結果，但并不是生成比較穩(wěn)定的CO32，而是屬于HCO3的特征吸收峰，這是因為負載在復合氧化物表面的K+取代了弱堿位OH上的質子形成了Mg(Al)OK新物種[14]，在弱堿位上CO2同OH作用的結果，參與該作用的OH對應高頻率的OH吸收峰，對應在峰值為3700cm1，屬于游離的OH。 負載鉀離子的衍生復合氧化物吸附性能的評價(A) (B)圖321 衍生復合氧化物負載鉀離子前后吸附性能的對比由圖321可知，負載鉀離子以后的樣品吸附能力均優(yōu)于未加載的復合氧化物樣品，其中5%%，5%%。第四章 結論與建議 結論本文通過共沉淀的方法合成不同Co/Mg比的 Co/（A=Ca、Zn、Cu、Ni、Ba、Ce、Sr）水滑石前軀體，經(jīng)高溫焙燒制得其相應衍生復合氧化物，用于CO2吸附性能的研究。(2)不同Co/~3500 cm1650 cm1400 cm600~900 cm500 cm1左右出現(xiàn)紅外吸收峰。(4)CO2吸/脫附結果表明，二元水滑石前軀體對CO2的吸附能力大于摻雜其他金屬的三元水滑石，MgAlHTLs具有最大的吸附量，%。具有進一步研究的價值。參考文獻[1][M].： 政府間氣候變化專門委員會，~39[2][M].北京：化學工業(yè)出版社，2005[3]仇群仁，徐山青. 吸附分離功能活性碳纖維的應用及研究進展[J]. 紡織科技進展，2006，（9）：3~6[4]傅英毅. 活性碳纖維(ACF)在環(huán)境保護中的應用研究[J]. 中山大學研究生學刊自然科學版，1995，16（4）：49~55[5]陸建蘭，張瑩. 活性炭纖維及其在環(huán)境保護中的應用[J].農(nóng)技服務，2009，26（11）：142~143[6]白蓉，高性能一氧化碳沸石分子篩吸附劑的研究[D]：[碩士學位論文]，太原：太原理工大學，2007[7]顧偉偉. 凝膠法制備改性活性氧化鋁研究[D]：[碩士學位論文].天津：天津大學，2007[8][D]：[博士學位論文]，浙江省：浙江大學，2008[9]閏春燕，伊文濤，馬培華. 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