【正文】 全球溫度 將上升 2－ 4攝氏度，南北極地冰山將大幅度融化，導(dǎo)致海平面大大上升，一些島嶼國(guó)家和沿海城市將淹于水中，其中包括幾個(gè)著名的國(guó)際大城市：紐約，上海，東京和悉尼。二甲醚是碳一化工的重要中間體。 表 11 二甲醚的基本物理性質(zhì) 性 質(zhì) 數(shù)據(jù) 沸 點(diǎn) ℃ 密 度 熔 點(diǎn) ℃ 著火點(diǎn) 27℃ 自燃點(diǎn) 350℃ 蒸汽壓 凝固點(diǎn) ℃ 燃燒熱（氣態(tài)） 1455KJ/mol 生成熱（氣態(tài)） 熔熔熱 生成自由能 臨界溫度 ℃ 臨界壓力 Mpa 摩爾質(zhì)量 ℃ 二甲醚的用途 二甲醚具有較高的十六烷值、優(yōu)良的壓縮性 ,非常適合壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī) ,是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)理想 的替代燃料。由此可見(jiàn) ,利用 CO2 加氫直接制二甲醚不僅可有效地減少工業(yè)排放的 CO2,且可生產(chǎn)極具應(yīng)用前途的清潔燃料和重要的化工原料 ,具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。丹麥 Topsoe 公司從環(huán)保的角度進(jìn)行了二甲醚燃料在中型汽車運(yùn)行時(shí)的尾氣排放試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn) CO、碳?xì)浠?、氮氧化物含量與美國(guó)加利福尼亞州頒布的中小汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)相比，分別低55％、 83％、 4％。因此，近年來(lái)許多國(guó)家和跨國(guó)公司均認(rèn)為二甲醚是極好的柴油替代燃料 與液化天然氣性質(zhì)相比，二甲醚的理論空氣量、煙氣量比液化天然氣分別低 38％ 、 37％，而二甲醚的理論燃燒溫度、混合熱值又比液化天然氣分別高 8． 7％、 7． 4％。生產(chǎn)成本為 1 231 元。 二氧化碳加氫直接合成二甲 醚 常見(jiàn)的二甲醚制備方法有：甲醇脫水法 (二步法）、液相甲醇脫水法生產(chǎn)二甲醚、沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 4 氣相甲醇脫水法生產(chǎn)二甲醚、合成氣一步法合成二甲醚、二氧化碳加氫直接合成二甲醚。此外，通過(guò)對(duì)該反應(yīng)的研究，希望解決二氧化碳的環(huán)境問(wèn)題和開(kāi)發(fā)二氧化碳的再利用價(jià)值。當(dāng)反應(yīng)壓力升高時(shí) ,CO2的轉(zhuǎn)化率、二甲醚的選擇性和收率都會(huì)有不同程度的提高。該類催化劑主要由 Cu、 Zn 活性組分與 Al 2 O SiO ZrO2等載體組成。 Inoue 等對(duì) Pt/Nb2O5 、 Pt/ZrO2 、 Pt/MgO、 Pt/SiO2 和 Pt/TiO2 催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明， Pt/Nb2O5 和 Pt/ZrO2兩種催化劑的加氫活 性較好。 日本三井東亞化學(xué)公司 早在 1991 年就研制出了一種特殊表面積和孔體積的 γAl2O3。鄭凈植等用少量 25 %的硫酸對(duì)高嶺土進(jìn)行酸處理后，高嶺土的酸性增強(qiáng)，催化活性得到了明顯改善，最佳催化劑在 300 ℃ 的活性為：甲醇轉(zhuǎn)化率為 % ， DME 選擇性＞ 99 %。 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 6 復(fù)合催化劑的研究 采用機(jī)械混合法、浸漬法、共沉淀沉積法和超聲振蕩法等方法將合適的甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑進(jìn)行組合及改性可制得雙功能的復(fù)合催化劑。 張娜等采用均勻沉淀法先制備出 CuZnO 催化劑，然后以 CuZnO 催化劑作晶核用水熱合成法制備 CuOZnO/HZSM5 復(fù)合催化劑， 在 533 K 、 Mpa 、 n(H2)/ n(CO2)= 的條件下， CO2 轉(zhuǎn)化率達(dá) %， DME 選擇性為 %。 在復(fù)合型催化劑基礎(chǔ)上添加助劑是改善催化劑活性的有效方式之一，國(guó)內(nèi)外對(duì)此研究較多。 張建祥選取 Cr 2O CoO 、 NiO、 Al 2O MnO 作為助劑制備復(fù)合催化劑， Al 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 7 2O MnO、 Cr 2O3的加入可提高催化劑上含氧有機(jī)物的收率，對(duì) CO 的產(chǎn)生也有一定抑制作用，添加了 NiO 催化劑的甲醇和 DME 的收率大大降低， CO 收率略有減少，含氧有機(jī)物選擇性大大降低，添加 CoO 催化劑上 CO2 加氫產(chǎn)物只有少量 CO，無(wú) 任何含氧有機(jī)物產(chǎn)生，文章認(rèn)為，以上現(xiàn)象是因?yàn)?Al 2O MnO、 Cr 2O3 的添加均有增大催化劑比表面積的作用，少量 NiO 能使催化劑表面 Cu/Zn 比值下降，進(jìn)而影響表面活性位性質(zhì)和數(shù)量。結(jié)果表明 ,加入 Al2O3,Cr2O3, Ga2O3促進(jìn)了 CuO 的還原 ,從而提高了 CO2的加氫活性 ,而 ZrO2無(wú)此作用。在 240℃ 、 、 3 200h n(H2)∶ n(CO2)=4 的條件下 ,當(dāng) CuZnO /HZSM5 催化劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) %的 ZrO2時(shí) ,CO2的轉(zhuǎn)化率提高了 16%,二甲醚的選擇性增加了 26%,副產(chǎn)物 CO 的選擇性卻降低了 27%。在 200℃ 、 、 1 800h1 的條件下 ,向沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 8 CuZnOAl2O3ZrO2HZSM5 催化劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) %的 Pd 可使 CO2的轉(zhuǎn)化率由%提高到 %,二甲醚的選擇性由 %提高到 %,而副產(chǎn)物 CO 的選擇性則由 %降低至 %。 Al2O3混合相 ,提供二甲醚合成所必需的酸中心。與合成氣制二甲醚反應(yīng) 不同 ,CO2合成二甲醚的反應(yīng)中生成較多的水 ,水會(huì)促使作為甲醇合成活性組分的金屬氧化物晶化 ,從而導(dǎo)致催化劑快速失活。在250℃ 、 、 3 200h n(H2)∶ n(CO2)=4 的條件下 ,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的 SiO2可使 CuZnO /HZSM5 催化劑的 CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率分別提高 20%和 34%。一系列變量操作均選用 50%的檸檬酸燃燒劑量。 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 10 第二章 實(shí)驗(yàn)研究方法 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)試劑 表 21 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)試劑 名稱 分子式 規(guī)格 廠家 硝酸銅 6H2O AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 硝酸鋯 待完全溶解后繼續(xù)磁力攪拌數(shù)分鐘直至其成為藍(lán)色透明的凝膠，風(fēng) 干。 2 根據(jù) 1 中合成催化劑的相關(guān)測(cè)試得出結(jié)構(gòu)助劑鎬的最佳含量 X，在確定的組分比例下進(jìn)一步探究最佳的檸檬酸燃燒計(jì)量。自發(fā)燃燒過(guò)程非常短 ,僅僅幾分鐘。最 終產(chǎn) 品粉 末 CZA分 別被 記錄 為CZA(150),(100),CZA CZA(75),CZA(50),CZA(40),CZA(30)。一般來(lái)說(shuō)，催化劑的活性、選擇性和壽命是評(píng)價(jià)催化劑最重要的指標(biāo)。 2) 催化劑評(píng)價(jià) 將催化劑裝入評(píng)價(jià)裝置，常壓下以氮?dú)浠旌蠚膺€原，加壓后通入氫氣、二氧化碳在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析。 0.53939。7.95839。15.22739。19.01539。 )NN(N)N(NX 233 COCOOHCHCOOHCH ???? (22) 式中： X —CO2轉(zhuǎn)化率； OHCH3N—反應(yīng)生成 CH3OH 的摩爾 濃度 (mol/L)； CON —反應(yīng)生成 CO 的摩爾濃度 (mol/L)； 2CON—反應(yīng)后 CO2的摩爾濃度 (mol/L)。 /min，掃描范圍 5~90176。 氫氣程序升溫還原（ H2TPR） H2TPR 主要測(cè)定催化劑 活性組分 的 還原溫度 。本實(shí)驗(yàn)采用天津先權(quán)公司的 TP5080 型多功能 自動(dòng) 吸附儀進(jìn)行表征，稱取 g 催化劑樣品裝入石英玻璃管中， 400 ℃ 下通入 N2（ 30 mL/min）吹掃 30 min，降至 室溫后 通入 NH3吸附30 min，切換成 N2（ 30 mL/min）吹掃至尾氣無(wú) NH3， 由室溫 以 10 ℃ /min 的速率升溫至 600 ℃ ， TCD 檢測(cè)氨氣脫附量 。GHSV = 4200 h1 。 (c) 50CZAH。 20 30 40 50 60 70?? ?????ZnO ??C uO Zn(C u)A l2O4HZSM 5???abced??????? ?2 Th et a (de gree)??? ? ??f 圖 31 反應(yīng)前不同燃燒計(jì)量的 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 18 圖 31 為添加不同燃燒計(jì)量催化劑的 XRD 表征圖譜，從圖 中明顯看出有HZSM5， CuO,ZnO,Zn(Cu)Al2O4 晶粒， XRD 譜圖中 HZSM5 的特征衍射峰很明顯 ,說(shuō)明在復(fù)合催化劑處理過(guò)程中 ,分子篩組分的結(jié)構(gòu)保持完好 。燃燒計(jì)量從 75%到 100%，從 100%到 150%過(guò)程中，衍射峰明顯變尖，晶粒直徑明顯變大，比表面積也在顯著下降，二甲醚的收率和選擇性也在下降，說(shuō)明燃燒太劇烈，放出大量的氣體，穿過(guò)催化劑，直徑變大，使孔道坍塌，催化效果急劇下降。 (c) 50CZAH。 20 30 40 50 60 70fedcb??? ????*?*?*???????? Zn(C u)A l2O4ZnOCuHZSM 5??? ? 2 Theta (deg ree)?*a圖 32 反應(yīng)后不同燃燒計(jì)量的 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 19 圖 32 為反應(yīng)后不同燃燒計(jì)量的 XRD 表征圖譜，結(jié)合表一，從圖 譜中明顯看出有 HZSM5， Cu,ZnO,Zn(Cu)Al2O4晶粒， CuO 被還原成 Cu。 掃描電鏡的圖譜及分析 掃描電子顯微鏡 (SEM)是利用反射型電子信息成像的。燃燒計(jì)量為 40%，催化劑蓬松，孔道大小適中，效果最好。 表 32 ZrO2含量對(duì)催化劑催化劑 CZZXH的物性及活性影響 Catlysts SBET (m2/g) Size of CuO (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield (%) DME MeOH CO CZZ0H CZZ10H 20 40 60 80? ?? ???? ????? ??2Th et a(degr ee )abcd??C uO Z nO H Z SM 5 圖 34 為不同鋯含量的催化劑 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 21 圖 34 為不同鋯含量的催化劑 XRD 表征圖譜，從圖中明顯看出，均有 CuO和 ZnO兩種物相的特征衍射峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn) ZrO2,晶相的特征衍射峰，這可能是因?yàn)榈馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，且晶粒較小，所以其特征衍射峰不明顯。綜上所述， ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %時(shí)催化效果最好。 表 33 燃燒劑量對(duì) 催化劑催化劑 Catlysts SBET (m2/g) Size of CuO (nm) Conversion Of CO2 (%) Selectivity (%) DME yield (%) DME MeOH CO 20 40 60 80? ????? ??????2Th et a(degr ee )befg?H Z SM 5??Z nOC uO 圖 36 不同燃燒劑量的 XRD 表征圖譜 沈陽(yáng)化工大學(xué)論文 致謝 23 圖 36 為不同燃燒劑量的 XRD 表征圖譜 ， 從圖中明顯看出，均有 CuO 和 ZnO兩種物相的特征衍射峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn) ZrO2,晶相的特征衍射峰，這可能是因?yàn)榈馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，且晶粒較小，所以其特征衍射峰不明顯