【正文】 ，這是因為高溫一方面抑制了CO2在材料表面上和微孔內(nèi)的物理性吸附，使得物理性脫附速率遠大于物理性吸附的速率，另一方面使得CO2分子的運動加劇，降低了CO2與材料表面活性位點的反應活化能，使得化學反應能夠進行，在吸附劑表面形成層狀碳酸鹽物質(zhì)，并在20分鐘內(nèi)達到飽和。但是目前，對于低溫（60℃）條件下的吸附機理沒有過多研究。以x=，對其分別進行CO2吸附態(tài)的紅外掃描，通過由此得到的紅外光譜圖，我們可以清楚地看到樣品在進行CO2吸附試驗時成分的變化，對低溫CO2吸附機理進行初步的探索。(A) (B) 圖310 吸附劑上CO2吸附態(tài)的紅外光譜a：吸附階段 b：脫附階段由圖310可知，并隨著時間吸收峰逐漸變強，最強峰出現(xiàn)在4分鐘的時候，這說明存在的明顯的物理吸附，物理吸附主要是利用水滑石前軀體表面特性和孔隙結(jié)構(gòu)，水滑石屬于介空材料，具有較大的比表面積。而吸收峰在1400cm1和1650cm1附近存在細微變化，說明仍然存在化學吸附。對于脫附過程?？偟恼f來，我們可以肯定的是類水滑石材料低溫吸附以物理吸附為主。大致的過程如下：①CO2擴散到吸附劑材料的表面和孔內(nèi)，被表面的活性官能團和微小的孔隙所吸附，發(fā)生物理吸附，同時并伴有微弱的化學吸附，生成碳酸鹽物質(zhì)。②隨著物理吸附的進行，表面活性官能團不斷消耗，孔隙不斷被占用，同時化學吸附產(chǎn)生的少量碳酸鹽物質(zhì)一層狀形式覆蓋在材料表面，CO2越來越難擴散到表面和進入孔內(nèi)。③最終吸附達到動態(tài)平衡。 水滑石前軀體及其衍生復合氧化物吸脫附性能評價 Co/MgAl系列水滑石前軀體吸附性能分析圖311 Co/MgAl系列水滑石前軀體的CO2吸附曲線這里我們只研究了60分鐘內(nèi)前軀體對CO2的吸附情況，圖311表示了隨著時間變化，前軀體對CO2吸附量的變化情況，可以看出前30分鐘，CO2的吸附速率較大，均在總吸附量的60%以上。隨后的30分鐘吸附速率趨于平緩，有接近飽和的趨勢。表明60分鐘能夠表達出水滑石前軀體吸附CO2的主要過程。圖312不同Co/Mg比的水滑石前軀體對CO2的吸附能力存在較大的差異，當x=，前軀體的吸附能力較強，%以上，因此在性能上二元水滑石優(yōu)于三元水滑石。這是由于二元水滑石沒有摻雜其他金屬，不存在晶格畸變作用，具有天然水滑石典型的層狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)CO2吸附模型，層狀結(jié)構(gòu)使得前軀體具有很大的比表面積，活性官能團能夠廣泛地分布在各層表面上，由化學吸附產(chǎn)生的少量碳酸鹽層狀物質(zhì)對其影響不大。Co具有一定的催化活性[22]，同時Co的原子半徑大于Mg，Co的引入引起水滑石前軀體晶格畸變，都能夠?qū)Σ牧媳砻娴幕瘜W吸附有一定的促進，但是隨著Co取代量的增加，前軀體的晶格畸變，使得層狀結(jié)構(gòu)被破壞，對物理吸附產(chǎn)生不利影響，化學吸附的增強的正面效應無法完全抵消物理吸附減弱的負面效應，使得吸附效率下降。前軀體吸附量的走勢總體呈U形，但是在x=。說明此時化學吸附增強的正面效應超過了物理吸附減弱的負面效應，也說明此時化學吸附在整個吸附過程中所占的比例要高于其他水滑石前軀體。圖312 Co/MgAl系列水滑石前軀體的吸附效率 Co/MgAl系列水滑石衍生復合氧化物吸附性能分析圖313 Co/MgAl系列水滑石衍生復合氧化物的CO2吸附曲線由圖313可知，隨著Co取代量的增加，衍生復合氧化物的吸附飽和時間呈遞減趨勢，當x=，吸附曲線可近似認為已經(jīng)達到飽和，而當x=，復合氧化物的吸附很小，且吸附飽和時間小于10min。x=，因此在圖中不予列出。圖314 Co/MgAl系列水滑石衍生復合氧化物的吸附效率由圖314可知，經(jīng)過850℃的焙燒4h得到的復合氧化物的吸附效率明顯低于水滑石前軀體，這是因為前軀體具有弱堿性，對于吸附酸性的CO2有利，而加熱溫度超過600℃時，由于尖晶石和方鎂石的形成，金屬氧化物的混合物開始燒結(jié)，從而使比表面積大大降低，孔體積減小，堿性減弱[23]。而本實驗的焙燒溫度是850℃，這說明實驗結(jié)果是合理的。對比圖312和圖314，我們可以發(fā)現(xiàn)，復合氧化物的吸附效率和前軀體的吸附效率有很好的對應性，都在x=。x=0的復合氧化物的吸附量遠大于其他Co/Mg比的復合氧化物，隨著Co取代量增加，復合氧化物的比表面積和總孔容積均呈遞減趨勢，影響了復合氧化物的物理吸附，同時，隨著Co取代量的增加，從x=，由于Co將不能均勻的分布在吸附材料中，出現(xiàn)了Co2O3偏析[17]。少量的Co2O3跟尖晶石相在一起會對吸附材料的性能有利，因此當x=，少量的Co2O3的出現(xiàn)對化學吸附性能有利，使得在物理吸附減弱的情況下，吸附能力仍能好于當x=，但是還是比x=。既說明Co2O3對化學吸附的促進有限，也說明化學吸附并不是吸附過程中主要的形式，但同時也表明，x=。，出現(xiàn)過多的Co2O3的負面效應占據(jù)優(yōu)勢地位，使得復合氧化物表面附著一層Co2O3，減少了復合氧化物的比表面積和堵塞表面孔，使得復合氧化物的吸附效率逐漸降低，直到x=，復合氧化物對CO2幾乎沒有吸附能力。 圖315 由圖可知，在60分鐘的吸附時間內(nèi)，含Sr和Ba的前軀體吸附過程已經(jīng)趨于飽和，其余的前軀體雖沒有達到飽和，但是都已經(jīng)過30分鐘的較高速率吸附以后，進入平緩階段。NiMgAl水滑石前軀體的吸附效率最佳，%。從XRD譜圖可以看出含鎳水滑石前軀體具有完整的典型的層狀水滑石結(jié)構(gòu)，而且鎳能夠均勻地分散在前軀體中，CuMgAlHTLs、CaMgAlHTLs、ZnMgAlHTLs吸附能力依次遞減，%之間，有XRD可知，含Cu、Ca、Zn的水滑石前軀體均具有較好的水滑石層狀結(jié)構(gòu)。%，主要是因為Sr、Ce、Ba的原子半徑遠大于Mg，超過了水滑石結(jié)構(gòu)的容限半徑，使得他們各自的水滑石晶格畸變過大，這一點可以在其XRD譜圖上得到驗證，由圖33(B)可知，含有Sr、Ce、Ba的水滑石前軀體不具有完整的水滑石特征衍射峰且雜峰較多，因此吸附效率較差。圖316 圖317 由圖317可知，除了含鎳復合氧化物以外，其他的復合氧化物對CO2吸附過程均在20分鐘完成，這和文獻[10]實驗結(jié)果相符。而含Ba、Ce復合氧化物對于CO2幾乎沒有吸附效果，根據(jù)XRD譜圖，含Ba、Ce的復合氧化物的組分中尖晶石和方鎂石的成分很少或幾乎沒有，主要是Ba、Ce的其他形式的氧化物，他們對CO2的吸附能力較差，導致了含Ba、Ce的復合氧化物對CO2的吸附效果很差。因此，沒有在吸附曲線圖中出現(xiàn)。由圖318可知，煅燒后的復合氧化物的吸附能力總體低于前軀體，這是因為復合氧化物的比表面積和孔容積均小于前軀體，而使得物理吸附減弱，物理吸附是主要的吸附形式。NiMgAlO復合氧化物的吸附率最大，%，這是因為含鎳復合氧化物的成分以方鎂石相（MgO）和尖晶石相為主，方鎂石的存在可以提高尖晶石的吸附能力。%，其中CaMgAlO的吸附吸附能力最差，這是由于CaO能夠迅速捕獲CO2并能長久以碳酸鹽（擁有對CO2最強的親和力）的形式保持，從譜圖上看，CaMgAlO并沒有明顯的尖晶石相衍射峰，而是以CaCO3形式存在，所以CaMgAlO中能夠吸附CO2的有效活性部位（類似于CaO）就要少一些，導致CaMgAlO的吸附能力較差。一般來說，煅燒以后的樣品的成分和晶相會對CO2的吸附活性造成影響，以尖晶石相為主要晶相，加以少量的金屬氧化物相的復合氧化物的吸附會比較好一些。圖318 脫附性能經(jīng)過對實驗數(shù)據(jù)的匯總分析，發(fā)現(xiàn)所有制備的吸附劑均具有優(yōu)良的脫附性能，脫附率均達到95%以上，這也進一步驗證了物理吸附在整個吸附過程中占主導地位，通過物理吸附在吸附劑表面和空隙中的CO2在加熱后迅速從吸附劑表面脫除。 鉀離子對衍生復合氧化物吸附性能的影響 負載鉀離子的衍生復合氧化物的紅外譜圖分析由紅外分析的結(jié)果來看，負載鉀離子和沒有負載的復合氧化物的紅外譜圖的出峰位置基本相同，只是個別峰的強度有所變化。由圖319(A)可知，負載有5%鉀離子的5%、1401cm1511cm1處吸收峰有略微的增強，930cm1附近包括包括CO32的面外變形CO伸縮振動峰和面內(nèi)彎曲振動特征峰，這是由于K2CO3引入的的CO32。1401cm1和1511cm1附近的吸收峰的增強可歸為與K+配位的表面CO32[14]。由圖319(B)來看，對于5%KNiMgAlO，在1401cm1和1509cm1附近的吸收峰的增強要比5%，說明有更多的K+與吸附劑表面CO32以配位連結(jié)的形式結(jié)合。(A) (B)圖319 鉀離子負載前后的復合氧化物紅外譜圖的對比 負載鉀離子的衍生復合氧化物的吸附態(tài)紅外光譜分析由負載5%(A)可知，在2336cm1和2362cm1處出現(xiàn)CO2特征吸收峰，與沒有負載鉀離子的樣品相比，峰高度更強，這說明物理吸附量更大。對于1649cm1處新出現(xiàn)的吸收峰，這主要是CO2化學吸附結(jié)果，但并不是生成比較穩(wěn)定的CO32，而是屬于HCO3的特征吸收峰，這是因為負載在復合氧化物表面的K+取代了弱堿位OH上的質(zhì)子形成了Mg(Al)OK新物種[14]，在弱堿位上CO2同OH作用的結(jié)果，參與該作用的OH對應高頻率的OH吸收峰，對應在峰值為3700cm1，屬于游離的OH。但是隨著溫度升高，生成的HCO3隨即分解，恢復了表面K2CO3結(jié)構(gòu)，CO2從弱堿位上脫附。(A) 5% (B) 5%KNiMgAlO圖320 負載鉀離子衍生復合氧化物的CO2吸附態(tài)紅外光譜圖320可知，負載鉀離子后的NiMgAlO同樣在 2336cm1和2362cm1處出現(xiàn)CO2特征吸收峰，在1650cm1處的峰強變化比圖320(A)的變化要明顯，這是由于生成的NiOK，它的堿性比MgOK強，促進了在弱堿位上CO2與OH的反應。因此，負載鉀離子后的復合氧化物吸附性能的提升是因為化學吸附的加強，但是從圖320可知，物理吸附仍然在吸附過程中占主導地位。 負載鉀離子的衍生復合氧化物吸附性能的評價(A) (B)圖321 衍生復合氧化物負載鉀離子前后吸附性能的對比由圖321可知，負載鉀離子以后的樣品吸附能力均優(yōu)于未加載的復合氧化物樣品，其中5%%，5%%。說明K+對于復合氧化物的吸附性能是有一定的促進作用，這主要得歸功于化學吸附的增強。同時可知，三元水滑石衍生復合氧化物的化學吸附能力的提升潛力比二元復合氧化物要大。因為摻雜進來的金屬往往能夠形成AOK物種，具有弱堿性，且堿性比Mg(Al)OK強，有利于化學反應的進行。第四章 結(jié)論與建議 結(jié)論本文通過共沉淀的方法合成不同Co/Mg比的 Co/（A=Ca、Zn、Cu、Ni、Ba、Ce、Sr）水滑石前軀體，經(jīng)高溫焙燒制得其相應衍生復合氧化物，用于CO2吸附性能的研究。主要結(jié)果如下：(1) 不同Co/Mg比的所有前驅(qū)物均能形成水滑石層狀結(jié)構(gòu)，其Co在材料前驅(qū)物中高度均勻分散。熱驅(qū)動前驅(qū)物材料的相變，經(jīng)850 ℃焙燒4 h后形成了以尖晶石(CoAl2O4)為主相的復合氧化物。當取代金屬的原子半徑過大時（如Ce、Sr、Ba）不利于水滑石的形成。(2)不同Co/~3500 cm1650 cm1400 cm600~900 cm500 cm1左右出現(xiàn)紅外吸收峰。由前驅(qū)物焙燒后得到的復合氧化物中金屬氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對加強,表明前驅(qū)物分解趨于完全。(3)水滑石前軀體和衍生復合氧化物在低溫（60℃）下的吸附過程以物理吸附為主。但是x=，化學吸附所占得比例要大于其他取代比的樣品。(4)CO2吸/脫附結(jié)果表明，二元水滑石前軀體對CO2的吸附能力大于摻雜其他金屬的三元水滑石，MgAlHTLs具有最大的吸附量，%。這是因為二元水滑石具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，很大的比表面積和孔容積。而摻雜其他金屬的三元水滑石的晶格發(fā)生畸變，破壞了層狀結(jié)構(gòu)。(5)以K2CO3原料，通過浸漬法將鉀離子負載到復合氧化物表面，通過表面改性，復合氧化物的吸附能力有所提升，試驗以MgAlO和NiMgAlO為例，%%。具有進一步研究的價值。 建議(1)由于儀器設備的限制，沒有對材料的比表面積和孔徑進行定量分析，無法得出吸附效率與比表面積和孔徑的關系。希望在以后的試驗中能夠進一步探索。(2)由于時間的關系，本實驗只是對鉀離子負載量為5%的樣品進行橫向的比較，缺乏不同負載量之間的縱向比較，以找出負載量的不同與吸附效率的聯(lián)系。參考文獻[1][M].： 政府間氣候變化專門委員會，~39[2][M].北京：化學工業(yè)出版社，2005[3]仇群仁，徐山青. 吸附分離功能活性碳纖維的應用及研究進展[J]. 紡織科技進展，2006，（9）：3~6[4]傅英毅. 活性碳纖維(ACF)在環(huán)境保護中的應用研究[J]. 中山大學研究生學刊自然科學版，1995，16（4）：49~55[5]陸建蘭，張瑩. 活性炭纖維及其在環(huán)境保護中的應用[J].農(nóng)技服務，2009，26（11）：142~143[6]白蓉，高性能一氧化碳沸石分子篩吸附劑的研究[D]：[碩士學位論文]，太原：太原理工大學，2007[7]顧偉偉. 凝膠法制備改性活性氧化鋁研究[D]：[碩士學位論文].天津：天津大學，2007[8][D]：[博士學位論文]，浙江?。赫憬髮W，2008[9]閏春燕，伊文濤，馬培華. 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