【正文】 ..................................................................18聲 明 ..........................................................................................................................................19第 1 頁 共 19 頁1 引言陶瓷是以粉體為原料，通過成型和燒結(jié)等所制得的無機非金屬材料制品的統(tǒng)稱。2022年，Murotani等 [2]制備了摻Cr 3+的Al 2O3多晶陶瓷，但其氣孔率高達24%，材料不透明。另外，使用 X射線衍射儀(XRD)研究摻雜濃度對Al 2O3陶瓷晶格參數(shù)的影響。透明陶瓷與玻璃相比，具有高強度、高硬度、高韌性以及更好的抗表面損壞性能；與單晶相比，制備溫度低、生產(chǎn)周期短，而且在大尺寸和結(jié)構(gòu)設計上比單晶更容易實現(xiàn)。氧化鋁陶瓷還是主要的生物惰性陶瓷材料，這類材料在生物體內(nèi)幾乎不發(fā)生變化，有良好的生物相容性 [7]。γAl2O3 屬于尖晶石型（立方）結(jié)構(gòu)，氧原子呈立方緊密堆積，鋁原子填充在間隙中。其結(jié)構(gòu)松散，機電性能較差，但可以用來制作多孔特殊用途的材料。αAl2O3 呈三方晶系，單晶體也稱剛玉，室溫下結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。 氧化鋁的物理性能純的 Al2O3 是無色的氧化物（白寶石） ，含有 Cr 為紅色（紅寶石） ，含 Ti為藍色（藍寶石） ，含 Co、Ni、V 為綠色（綠寶石） ，含 Fe 和 Mn 時為玫瑰紅色等。 氧化鋁陶瓷中添加劑的作用及機理就提高燒結(jié)性能而言，氧化物添加劑大致分為兩類：與 Al2O3 形成固溶體、圖 21 γAl2O3 加熱時密度變化曲線++EmptyhaleAl3+O2圖 22 αAl2O3 晶體結(jié)構(gòu)第 3 頁 共 19 頁與 Al2O3 生成液相。第二類由于生成液相，降低燒結(jié)溫度而促進了 Al2O3 的燒結(jié)。每個顆粒中可包含 106 個小晶體。本課題選用前一種，下面簡單介紹其計算步驟：1) 根據(jù)配方計算各原料的摩爾比；2) 按原料純度進行修正。同樣，在稱量、加料時，也應保證準確地按計算的配料實施。選擇稱量工具時應按精度需要合理選擇。 原料的煅燒Al2O3 有多種晶型結(jié)構(gòu)，晶型結(jié)構(gòu)之間相互轉(zhuǎn)變將導致體積變化，影響燒結(jié)。剛開始轉(zhuǎn)化很慢，但隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化速率加快，到 1500176。工業(yè)氧化鋁中含有較多的 Na2O，為了降低原料中堿金屬的含量，可加入1%～3%的 H3BO3，并在 1420～1450176。這種合成材料通常需要經(jīng)過 800～1300176。溫度過低，反應不充分，主晶相質(zhì)量不好；溫度過高，燒塊變硬，不易粉碎，活性降低，使燒成溫度升高和變窄。 粉料的制備為了改善氧化鋁陶瓷材料的性能、降低燒結(jié)溫度、提高樣品質(zhì)量，粉料應盡量高純、均勻、超細。1) 球磨。一般來說，球磨機轉(zhuǎn)速越大，粉碎效率越高。上式為經(jīng)驗公式，式中常數(shù)由試驗確定。三者之比根據(jù)原料的吸水性，原料的顆粒大小和磨機裝載量的不同而異。本實驗使用的是聚乙二醇 2022。濕法需加水或乙醇等作為分散介質(zhì)，主要靠球的研磨作用進行粉碎。隨著球磨時間的延長，球磨效率降低，細度的增加也十分緩慢。在球磨過程中不可避免地要引入雜質(zhì)。2）行星磨。粉碎細度優(yōu)于球磨，粉碎時間一般 ～3h。壓濾出來的泥餅通常是外硬內(nèi)軟，水分分布不均勻。坯料在困置過程中，在毛細管的作用下，水分分部漸趨均勻。?1圖 31 行星磨原理?2第 6 頁 共 19 頁 干燥、加黏合劑和造粒為了利于燒結(jié)和固相反應的進行，原料顆粒應越細越好。造粒工藝大致分為加壓造粒法和噴霧干燥造粒法。噴霧干燥造粒法是把混合好黏合劑的粉料做成料漿，或是在細磨工藝時加好黏合劑，用噴霧器噴入造粒塔中霧化。 成型大多數(shù)坯料很少含黏土甚至不含黏土，因此，坯料大多數(shù)是非可塑性的。它的作用是增加坯料的可塑性和提高坯體的強度。干壓成型是廣泛應用的一種成型方法。為了提高坯料成型時的流動性、增加顆粒間的結(jié)合力，提高坯體的機械強度，通常需要加入黏合劑，并進行造粒。加壓方式有單面加壓和雙面加壓兩種。2) 成型壓力。成型壓力一般在 ～ 之間。因此，加壓速度宜緩，而且要有一定的保壓時間。其作用有 3 個：1) 排除坯體中的黏合劑，為下一步燒結(jié)創(chuàng)造條件；2) 使坯體獲得一定的機械強度；3) 避免黏合劑在燒結(jié)時的還原作用。將沖成的坯片，以 8～10 片一疊，疊放整齊，壓在光滑平整的鋼板或玻璃之間，也可在專門設計的整形夾具中夾緊，放在烘箱中，以 4176。整形后的坯片仍具有相當好的機械強度，故仍能方便地裝缽、排膠。C 自由升溫， 100176。C，升溫速率 40176。C烘烤，強度很低，不可移動，應繼續(xù)升溫，直至 900176。排膠時應注意加強通風，使有機揮發(fā)組分及 CO 等及時排出，保持爐內(nèi)為氧化氣氛，這對許多易還原的功能陶瓷材料來說十分重要。除晶相轉(zhuǎn)變過程外，其他過程都伴有大量的氣體排出。C 揮發(fā)完，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排除以及碳酸鹽的分解，視具體材料而異。各種瓷料的燒結(jié)溫度范圍不同，一般黏土類陶瓷的燒結(jié)溫度范圍比較寬，約為 40～100176。在這個范圍內(nèi)燒結(jié)，坯體致密性好，不吸水，晶粒細密，機械和電性能好。因此，冷卻方式、冷卻速度快慢對瓷體最終的相組成、結(jié)構(gòu)和性能均有很大的影響。析晶傾向非常強的瓷料，或希望保持高溫相的瓷料，可采用快冷或淬火快冷的方法。2) 樣品的組成配方表 41 Cr 摻雜 Al2O3 粉料的摩爾比配方樣品編號 Al2O3(mol) Cr(mol) ?(Cr)(mol%)1 2 3 按照所需濃度稱量各粉料質(zhì)量如下：表 42 Cr 摻雜 Al2O3 粉料的質(zhì)量濃度配方樣品編號 Al2O3(g) Cr(g) ?(Cr)(wt%)1 2 3 3) 實驗樣品的制備⑴ 配料。在PM行星式球磨機中球磨10h，設定轉(zhuǎn)速為250r/min 。抽濾后的3組樣品放入DHG9248A鼓風干燥箱中，在80176。⑹ 預燒。C，保溫3h。⑻ 壓片成型。將盛有壓好的3疊小圓片樣品的坩堝槽放進KTL1600 型管式爐中進行燒結(jié)，在1600176。其中 1樣品是純凈的粉紅色，3樣品表面含有一些雜質(zhì)一樣的深紅色小斑，可能是球磨 10h 并沒混合均勻，也可能是加入 PVA 時攪拌時間 10h 顯得稍短。1（左） ，2（中） ，3（右）第 11 頁 共 19 頁過對655～715nm區(qū)間峰位的激發(fā)譜測試，表明以上峰位都是 Cr3+的發(fā)射峰。由圖可知3樣品有兩個分隔較遠的發(fā)射波長，分別為365nm 的紫光波長和709nm圖 52 1樣品的熒光光譜。圖 55 同一激發(fā)波長下各組樣品的發(fā)射光譜圖 54 3樣品的熒光光譜。2) 350nm 和 700nm 附近的發(fā)射峰十分穩(wěn)定，其他發(fā)射峰隨著激發(fā)波長的增大，逐漸紅移。測試條件：35kV/25mA，CuKα 輻射，掃描速度 176。～80176。圖 56 每組樣品燒結(jié)前后的 XRD 圖像第 14 頁 共 19 頁從各圖中可以看出：1) 無論預燒還是燒結(jié)后，各組樣品的衍射峰基本沒變。3) 圖中標有晶面指數(shù)的峰是 αAl2O3 的衍射峰，可以看出，樣品中晶型轉(zhuǎn)變得很好，幾乎全部轉(zhuǎn)變成了 αAl2O3。但測出的 Cr3+的替換率%比 2樣品的理論值 %高，比 3樣品的理論值 %低，這可能是因為2樣品中出現(xiàn)了 Al3+缺陷，導致 Cr3+的濃度相對偏高；至于 3樣品，暫不清楚其具體原因。綜上，得出初步結(jié)論：在本實驗摻雜濃度范圍內(nèi)，Cr 3+濃度的提高可以降低 Al2O3 的燒結(jié)溫度，另外，隨著摻雜濃度的增大，摻雜越不易。由表 51 知，摻雜后晶格常數(shù)都增大了。3樣品介于 2之間，在 aOb 面上發(fā)生收縮而在其垂直方向有所伸長，但由體積的變化可知，3樣品的總體效果是燒結(jié)后變得更加致密。) 體積(197。) c(197。) c(197。) c(197。從圖中可以看出：1) 隨著 2θ 的增大，晶面指數(shù)發(fā)生改變，對應的晶面間距（d 值）非線性逐漸減小。C)的 7 組電阻率取平均值得到表 56：表 56 每組樣品的平均電阻率(25176。摻雜濃度越高，這種趨勢越強烈，使得高濃度摻雜樣品的電阻率更低。3) 3 組樣品都顯示出上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，即受到泵浦光激發(fā)時，可以發(fā)射出比激發(fā)光波長更短的熒光。說明溫度的變化對晶格的影響很小。3) 隨著摻雜濃度的增大，各組樣品的晶格常數(shù)均增大，這是因為 Cr3+半徑是 ，大于 Al3+的半徑 ，造成 Al2O3 晶胞發(fā)生微小畸變。參考文獻[1] 趙品 , 謝輔洲, 孫振國. 材料科學基礎教程第三版[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學出版社, 2022.[2] Murotani H, Mituda T, Wakaki M et al.. 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