【正文】 分巨大，在世界范圍內(nèi)，其建設(shè)已經(jīng)成為熱點(diǎn)項(xiàng)目，一些大型的二甲醚裝置已在積極籌建之中（見(jiàn)表14），如果這些項(xiàng)目到2010都建成投產(chǎn)將新增二甲醚生產(chǎn)能力793萬(wàn)～893萬(wàn)噸。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成DME的二步法路線，以中東低價(jià)天然氣為原料，生產(chǎn)DME的成本為100~120美元/噸。DME反應(yīng)器進(jìn)料。擬采用托普索公司DME合成技術(shù)，利用24億立方米天然氣，年生產(chǎn)DME180萬(wàn)噸，用以替代石腦油、柴油和LPG。日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本JEE控股公司進(jìn)行DME裝置工程設(shè)計(jì)，JEE公司是工程和鋼鐵控股公司，2002年由川崎鋼鐵和NKK公司聯(lián)合而成。表4 籌建中的二甲醚裝置（不完全統(tǒng)計(jì)） 單位：萬(wàn)噸/年公司名稱(chēng)生產(chǎn)能力建設(shè)地點(diǎn)投產(chǎn)日期日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)、日揮、三菱重工）～澳大利亞（間接一步法）2006年日本東洋工程公司250中東（二步法）2005～2006某公司在伊朗建設(shè)80伊朗Zagros2006年規(guī)劃日本鋼管公司等8家170西澳大利亞（NG一步法）2006年開(kāi)始規(guī)劃日本三菱瓦斯化學(xué)（MGC）150澳大利亞道達(dá)爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司合作80小計(jì)～世界2006年已有能力2010年合計(jì)能力～ 國(guó)外市場(chǎng)預(yù)測(cè)目前，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為700萬(wàn)噸/年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國(guó)聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國(guó)漢堡DMA公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國(guó)臺(tái)灣省等。當(dāng)前世界各國(guó)都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時(shí)二甲醚的需求量將大大增加。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對(duì)二甲醚的價(jià)格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有問(wèn)題，且成本方面具有較大競(jìng)爭(zhēng)力。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點(diǎn)。本設(shè)計(jì)采用的甲醇原料濃度為90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。（1） 脫水反應(yīng)甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法；主反應(yīng)： 2CH3OH→CH3O CH3+H2O+Q △H298=副反應(yīng)：⑴ CH3OH→CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→CO2+ H2 （2） 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（3） 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯；（4） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（5） 裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解生成CO和H2，（1）化學(xué)性質(zhì)二甲醚在輻射或加熱條件下會(huì)分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（CH3）2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲(chǔ)罐內(nèi)為液體。 30min 輕度麻醉人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo)高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料，經(jīng)過(guò)催化轉(zhuǎn)化制成燃料級(jí)二甲醚，再經(jīng)精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產(chǎn)品。表6 A級(jí)、B1級(jí)、B2級(jí)二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求項(xiàng)目指 標(biāo)A級(jí)B1級(jí)B2級(jí)感觀二甲醚含量m/m %≥水份m/m 106 ≤甲醇m/m 106 ≤其它雜質(zhì)m/m ％≤無(wú)色、無(wú)異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香952000000200000020010010050 （1）抽樣：Q/OCLX0022000，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批）抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱(chēng)重，打開(kāi)采樣閥門(mén)，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開(kāi)采樣點(diǎn)的閥門(mén)，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器，30秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門(mén)，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。裝置： 氣相色譜儀（帶熱導(dǎo)池檢測(cè)器，氣體進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)） 微量注射器：5ml 鋼瓶取樣器：可用25mm內(nèi)徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 色譜柱用25%PEG1500涂于Porapak Q+GDX502=1+1裝填在Ф3mm，長(zhǎng)4m的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。 m2 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量，g； m3H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水甲醇的質(zhì)量，g；46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。 C、二甲醚含量的測(cè)定①、在a條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)Q/OCLX0022000處理機(jī)得到NCHCOC2HC2HC3H6組份的體積百分含量（%） ②、在b條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）③、二甲醚體積百分（VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100％(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2%28+ CH4%16+ CO2%44+ C2H4%28+ C2H6%30+ C3H6%42+ H2O %18+ CH3OH %32+DME%46⑤、二甲醚（WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDME（%）=(VDME%46)/X% 水（W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（%）=（V H2O %18）/X% 甲醇（W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %32）/X%2 DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模產(chǎn)品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 20萬(wàn)噸/年年操作日： 365天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)氣霧級(jí)(工業(yè)級(jí))二甲醚、燃料級(jí)二甲醚(1)氣霧級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))由于目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 甲醇wt% ≤ 水份wt%≤ (2)燃料級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))對(duì)燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品，目前也沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 93甲醇Wt% ≤ 3水份wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過(guò)3000元。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計(jì)定為10萬(wàn)噸/年，隨著市場(chǎng)的進(jìn)一步培育和開(kāi)拓，屆時(shí)可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。1965年，美國(guó)Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩，其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，DME選擇性90%。我國(guó)化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當(dāng)采用ZSM一5在200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%一85%，選擇性大于98%。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。即甲醇的合成與甲醇脫水。國(guó)外自80年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的AMSTG工藝。日本NKK公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。h)、H2/CO=CO2=l%一2%的條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，DME選擇性84%。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。與氣相一步法或多步法合成DME的工藝相比，該方法尤其適合于CO含量較高的煤基合成氣。據(jù)Topsoe稱(chēng)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%一70%，催化劑以銅為基礎(chǔ)，同時(shí)也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。在反應(yīng)器中約80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，%，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。含有DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來(lái)，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷卻水冷凝，然后通過(guò)甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。再經(jīng)計(jì)量后由工藝管道輸送至往復(fù)泵進(jìn)口循環(huán)使用，%，經(jīng)冷卻稀釋后直接輸送鍋爐房作為脫硫除塵補(bǔ)充循環(huán)水。DME合成塔中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。再生周期≥300日。4主要塔設(shè)備計(jì)算及選型原料甲醇流量的估算：年產(chǎn)DME10萬(wàn)噸，合成轉(zhuǎn)化率為80%（出去各步損失，按78%粗略估算），選擇性按100%計(jì)算，%。燃料燃燒所排放的煙道氣溫度可達(dá)1001000℃，適用于高溫加熱，缺點(diǎn)是煙道氣的比熱容及傳熱膜系數(shù)很低，加熱溫度控制困難。本設(shè)計(jì)選用20℃的冷卻水，選升溫10℃，即冷卻水的出口溫度為35℃。kmol1)Tc/K甲醇水10084309729由沃森公式計(jì)算塔頂溫度下的潛熱 ℃時(shí)，對(duì)甲醇： 蒸發(fā)潛熱 kcal/kmol對(duì)水，同理得 Tr2=，Tr1=蒸發(fā)潛熱 kcal/kmol對(duì)于全凝器作熱量衡算（忽略熱損失），選擇泡點(diǎn)回流，因?yàn)樗敿状己亢芨?，與露點(diǎn)相接近，所以 代入數(shù)據(jù)得 kcal/kmol kcal/h冷卻劑的消耗量 kg/h（3）加熱器的熱負(fù)荷及全塔熱量衡算(℃)飽和水蒸氣為加熱介質(zhì)表11 甲醇、水在不同溫度下混合的比熱容[單位：kcal/(kg.℃)]甲醇水甲醇 水 則有 kcal/h kcal/h對(duì)全塔進(jìn)行熱量衡算 為了簡(jiǎn)化計(jì)算，以進(jìn)料焓，℃時(shí)的焓值為基準(zhǔn)做熱量衡算 =++0=107 kcal/h塔釜熱損失為10%，則η=，則 kcal/h式中 ——加熱器理想熱負(fù)荷； ——加熱器實(shí)際熱負(fù)荷；——塔頂餾出液帶出熱量； ——塔底帶出熱量。目前，填料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用仍是沿著散裝填料與規(guī)整填料兩個(gè)方面進(jìn)行。（公式來(lái)源于《常用化工單元設(shè)備設(shè)計(jì)》李功樣等編P109，數(shù)據(jù)來(lái)源于化學(xué)工程師手冊(cè)[4]P917和湖南科大化工原理課程設(shè)計(jì)P127）精餾段：=，= kg/m3 ，=，=250 ，= mPaHETP=4=2m 提餾段總壓降 全塔填料層總壓降 填料總高度 表19 填料層高度和壓強(qiáng)降計(jì)算匯總表參數(shù)精餾段提餾段全塔壓降總壓降/Pa填料層高度/m751336211115 汽化塔附屬設(shè)備的選型計(jì)算（1）甲醇回流冷凝器選用管殼式冷凝器，被冷凝氣體走管間，以便于及時(shí)排出冷凝液，采用逆流換熱?！??！?，則交換熱量為換熱器面積 查文獻(xiàn)選取換熱器型號(hào)為：Φ1263000，換熱面積F=（3）第二熱交換器的計(jì)算選型：原料液溫度由常溫25℃℃，第一熱交換器出來(lái)的熱流體由260℃降至170℃，傳熱系數(shù)取K=200 W/(m2逆流： T 170℃→100℃ t 35℃← 20℃℃進(jìn)入第一冷凝器的熱量：表21 沸點(diǎn)下蒸發(fā)潛熱列表沸點(diǎn)/℃蒸發(fā)潛熱/(kj/mol)/K二甲醚甲醇水100由沃森公式計(jì)算平均溫度135℃下的潛熱 135℃時(shí)，對(duì)二甲醚：=/=(+135)/=，=/=()/=可以看出不能用沃森公式推算，結(jié)合化工工藝手冊(cè)乙醚在140℃下的蒸發(fā)潛熱，可估算二甲醚在此溫度下的蒸發(fā)潛熱為=135℃時(shí)，對(duì)水： =/=(+135)/=，=/=(+100)/=則， 對(duì)甲醇，同理得 = ，=則，于是混合液的汽化潛熱可由下式計(jì)算，取該條件下混合液體的比熱容=(kg℃)，則交換熱量為換熱系數(shù)取K=800 W/(m2℃)=(kmol℃)= kJ/(kmol℃)=(kmol℃)= kJ/(kmol表25 查文獻(xiàn)[4]計(jì)算得二甲醚、甲醇的特殊點(diǎn)的粘度/cP溫度/℃===二甲醚甲醇已知： =，=，=，=500,L=，V=，