【正文】 其他高分子材料所無法比擬的綜合性能[1]。由于合成聚酰亞胺的單體種類多種多樣，聚酰胺化分熱環(huán)化和化學(xué)環(huán)化兩種，這樣，合成途徑便多樣，可以制備出一系列不同結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺。 20 世紀(jì)60 年代初杜邦公司推出的Kapton 聚酰亞胺薄膜(PMDA ODA 型) , 它具有優(yōu)良的機(jī)械、電、熱性能, 被廣泛應(yīng)用于電工、微電子和機(jī)械化工等行業(yè)。2006年孫自淑，合成出一系列可溶于強(qiáng)極性溶劑、~[3]。我國(guó)對(duì)聚酰亞胺的研究開發(fā)始于1962 年, 目前研究開發(fā)已形成了合理的結(jié)構(gòu)和布局, 生產(chǎn)能力已達(dá)700 t / d。與此同時(shí)，由于原材料價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本 居高不下，且合成的中間產(chǎn)物聚酰胺酸遇水極易水解，性能不穩(wěn)定，需低溫冷藏，難以運(yùn)輸、保存。（3）復(fù)合改性。聚酰亞胺作為很有前途的高分子材料已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，在絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。（2) 聚合工藝：目前所用的目前使用的二部法、一步法工藝都使用高沸點(diǎn)溶劑，非質(zhì)子極性溶劑價(jià)格較高還難以除盡，最后都需要高溫處理。隨著合成技術(shù)和加工技術(shù)的進(jìn)一步提高和成本的大幅度降低，具有優(yōu)越性能的聚酰亞胺必將在未來的材料領(lǐng)域中顯示其更為突出的作用。由于碳纖維表面有很多空隙、凹槽、雜質(zhì)等，對(duì)制成碳纖維復(fù)合材料的質(zhì)量帶來很大影響。特別是碳纖維自身的機(jī)械強(qiáng)度較高，但其機(jī)械強(qiáng)度在復(fù)合材料中未得到充分體現(xiàn)。也有采用兩種或兩種以上表面處理法，先后或同時(shí)對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，稱之為復(fù)合表面處理法。 （2）液相氧化法： 液相氧化法是采用液相介質(zhì)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行氧化的方法。研究表明[17]：用強(qiáng)氧化劑溶液氧化，對(duì)纖維本身強(qiáng)度損傷不大，但氧化效果不顯著。要求水的純度高，如果水中有雜質(zhì)，其負(fù)離子電極位低于氫氧根負(fù)離子的電極位，則陽極得不到氧氣；還要求正離子電極位低于氫正離子電極位，以保證陰極只有放氫反應(yīng)；此外電極必須是惰性的，不參加電化反應(yīng)。 （6）復(fù)合表面處理法： 復(fù)合表面處理是指通過幾種普通表面處理法先后處理碳纖維，集各處理方法優(yōu)點(diǎn)于一體的處理方法。2 實(shí)驗(yàn)部分、?？紤]到二元酐極易水解，本實(shí)驗(yàn)實(shí)際稱料應(yīng)讓二元酐稍微過量，以保證二元胺比二元酐的比例靠近1:1，以能合成高粘度的PAA。 按照以上的方法，控制二胺和二酐的摩爾比，分別按1: ,按1：,1：,1:、中、低不同粘度的PAA，通過烏氏粘度計(jì)測(cè)量這三組PAA的粘度，并計(jì)算出粘均分子量。按以上方法將中、低分子量的PAA將CF進(jìn)行沉析包覆。用玻璃棒將所得聚酰亞胺/碳纖維混合溶液均勻凃在玻璃片上，盡量使CF沿豎直方向排列，然后靜置20min使溶液流平，若膜表面和內(nèi)部有氣泡，需用大頭針將其扎破，之后置于普通烘箱中，在30℃、50℃、80℃下各烘1015min，待大部分溶劑揮發(fā)后，小心取出玻片，得到聚酰胺酸/碳纖維復(fù)合薄膜，并取樣做TGA性能測(cè)試。將涂覆有薄膜的玻璃片浸入水中，從玻片上取下薄膜，擦干備用。 （1）用于包覆CF的PAA的相對(duì)粘度、。在PI的紅外譜圖分析中。以此為依據(jù)來判斷薄膜的酰亞胺化程度。（2）廣角X射線衍射儀測(cè)試PI/CF復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)用廣角X射線衍射儀（WAXD）對(duì)PI/CF復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。＜2θ＜35176。 不同分子量PI包覆CF復(fù)合薄膜拉伸性能Figure different molecular weight PI coated CF the tensile properties of posite films 不同分子量PAA涂覆CF復(fù)合薄膜拉伸性能Figure different molecular weight PAA coating CF the tensile properties of posite films 只加硝酸處理的CF的膜及純PAA的膜的拉伸性能Figure just add nitric acid treatment of the film and the CF pure PAA of the tensile properties of the film、。而對(duì)于斷裂伸長(zhǎng)率總體均有下降的趨勢(shì)，且與拉伸強(qiáng)度有正相關(guān)關(guān)系。 聚酰胺酸薄膜5℃/min的熱失重曲線 polyamide acid film the min/thermogravimetric curve下圖為純PAA薄膜在5℃/min升溫速率下的熱失重曲線。 NMP是極性溶劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羰基，水也是極性分子，兩者形成氫鍵，由于溶劑與聚酰胺酸上的NH和OH形成了配合物，溶劑揮發(fā)時(shí)這些氫鍵會(huì)斷裂，但又由于兩種氫鍵強(qiáng)度不同，與NH形成的配合物要比與OH形成的配合物分解的快。(3) 后期階段：當(dāng)酰亞胺化溫度高于210℃時(shí)，失重率比較低，質(zhì)量損失低于4%，其質(zhì)量損失主要是薄膜靠近空氣面的少量溶劑分子揮發(fā)。這就體現(xiàn)出在聚酰胺酸向聚酰亞胺轉(zhuǎn)變過程中，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力與溶劑含量和酰亞胺化程度直接相關(guān)，從而決定了最終聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。在不同的溫度下，1375 cm1附近譜帶明顯地逐漸加強(qiáng)。這說明碳纖維在聚酰胺酸的熱亞胺化過程中，與聚酰胺酸產(chǎn)生了一定作用。由前兩組橫向?qū)Ρ瓤芍?，包覆處理和涂覆處理CF制的復(fù)合薄膜隨著包覆分子量降低分子鏈的取向依次降低，碳纖維誘導(dǎo)結(jié)晶越來越不明顯。以上說法可能原因是硝酸處理過的CF表面呈極性，PAA也成極性，包覆的過程中更容易結(jié)合，且兩者形成氫鍵，增加了界面的結(jié)合強(qiáng)度。PI粉末本身就是一種細(xì)小的晶體，可以提高聚酰亞胺復(fù)合材料的結(jié)晶程度，從而提高其復(fù)合薄膜的力學(xué)性能；另外，包覆碳纖維的聚酰亞胺與復(fù)合材料的基材聚酰亞胺之間具有很好的粘結(jié)性，同樣提高了其力學(xué)性能。另外，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量隨著處理CF的PI的分子量的增加而逐漸增大；而斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸下降。而橫向結(jié)晶面比(a)還寬，這可能是產(chǎn)生橫向結(jié)晶的綜合因素很多，它對(duì)分子鏈有序度的作用應(yīng)視具體情況而定，而與單方面與包覆CF的PI分子量的關(guān)系不是很大。說明低分子量的PI粉末可能會(huì)阻止碳纖維誘導(dǎo)聚酰亞胺結(jié)晶，說明包覆的PI分子量在聚酰亞胺基材中起了很大的作用。由布拉格公式可知，隨著包覆的PAA分子量增加，PAA誘導(dǎo)結(jié)晶的能力增強(qiáng)，取向結(jié)晶強(qiáng)度變強(qiáng)，有序結(jié)晶結(jié)構(gòu)增多。 PAA組Figure PAA group （WAXD）圖譜。同聚酰亞胺（用于包覆和涂覆碳纖維）。并且CF與基材融合在一起，形成界面層，在受到外力作用時(shí)，界面層起到了很好的應(yīng)力傳遞作用，CF承擔(dān)了大部分載荷，充分發(fā)揮了CF 的增強(qiáng)作用，材料破壞以CF的斷裂為主。碳纖維表面也都有溝壑，并部分被聚酰亞胺所包覆，可想而知，包覆碳纖維的聚酰亞胺和基材之間的相容性會(huì)很好，從而提高了碳纖維與基材間的界面結(jié)合。且PI分子量越大，力學(xué)性能越好。而這兩種方法處理的比只經(jīng)硝酸處理的CF分子鏈取向度更明顯，取向度更高。而包覆時(shí)，由于是在180 ℃下攪拌包覆的，PAA不斷酰亞胺化，攪拌的過程中已半酰亞胺化的PAA不斷進(jìn)入CF表面，使最終CF表面的PI逐漸增多，最終導(dǎo)致CF能更好的誘導(dǎo)結(jié)晶。另外，在沒有碳纖維的區(qū)域，存在微小的黑十字消光的球晶結(jié)構(gòu)。再分別對(duì)比兩組高中低分子包覆的衍射峰，會(huì)發(fā)現(xiàn)高分子量與中分子量的峰形很像，強(qiáng)者比后者稍微尖銳一些，而低分子量的峰都比兩者寬很多，也不如兩者的尖銳，這就說明了隨著分子量的增加，結(jié)晶度先升高后趨于平穩(wěn)，顯而易見，力學(xué)性能也出現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，與以上分析吻合。4結(jié)論本文以PMDAODA型聚酰亞胺為主要研究對(duì)象，在制備的聚酰胺酸中加入包覆或涂覆有不同分子量的聚酰亞胺的碳纖維混合物，通過普通的升溫工藝得到聚酰亞胺/碳纖維復(fù)合薄膜，討論聚酰亞胺的分子量對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的影響。隨著CF上包覆或涂覆的PI的分子量的增加，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能逐漸增加后趨于穩(wěn)定。，表面粗糙程度增大，有利于聚酰亞胺樹脂的浸潤(rùn)。L本課題實(shí)驗(yàn)過程中，還受到同組同學(xué)的大力支持和幫助，實(shí)驗(yàn)室的李東紅老師也給予了很大幫助，在此向他們致以最真誠(chéng)的感謝！31