紫外可見(jiàn)分光光度分析法-預(yù)覽頁(yè)
【正文】 選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。 討論： ?（ 1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差 Δ Er： ～ ， 躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù) εmax也作為定性的依據(jù)。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。如甲烷的 λ為 125nm,乙烷 λmax為 135nm。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n →σ *躍遷的 λ分別為 173nm、 183nm和 227nm。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。 ? ⑷ n → π ＊ 躍遷 需能量最低，吸收波長(zhǎng) λ200nm。分子中孤對(duì)電子和 π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生 n →π ＊ 躍遷。 生色團(tuán)與助色團(tuán) 生色團(tuán)： 最有用的紫外 — 可見(jiàn)光譜是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 躍遷產(chǎn)生的。 助色團(tuán)： 有一些含有 n電子的基團(tuán) (如 — OH、 — OR、 — NH２ 、 —NHR、 — X等 )， 它們本身沒(méi)有生色功能 (不能吸收 λ 200nm的光 )，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生 n— π 共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力 (吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加 )，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。金屬配合物的生色機(jī)理主要有三種類型： ⑴配位體微擾的金屬離子 d一 d電子躍遷和 ｆ 一 ｆ 電子躍遷 摩爾吸收系數(shù) ε 很小，對(duì)定量分析意義不大。 ⑶電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 在分光光度法中具有重要意義。 ? 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在紫外區(qū)或可見(jiàn)光呈現(xiàn)荷移光譜，荷移光譜的最大吸收波長(zhǎng)及吸收強(qiáng)度與電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關(guān)。 A∝ c ? 二者的結(jié)合稱為朗伯 — 比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 朗伯 — 比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 A＝ lg（ I0/It)= εb c 式中 A： 吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度； b： 液層厚度 (光程長(zhǎng)度 )， 通常以 cm為單位； c： 溶液的摩爾濃度 ， 單位 molL－１ a： 吸光系數(shù) ， 單位 Lg1在最大吸收波長(zhǎng) λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以 εmax表示。 ?（ 6） ε在數(shù)值上等于濃度為 1mol/L、 液層厚度為 1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。 朗 — 比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。 非單色光作為入射光引起的偏離 假設(shè)由波長(zhǎng)為 λ1和 λ2的兩單色光 組成的入射光通過(guò)濃度為 c的溶液，則： A 1＝ lg（ Ｉ o1 /Ｉ t1 ）＝ ε1bc A 2＝ lg(Ｉ o2 /Ｉ t2 ）＝ ε2bc 故： 式中： Ｉ o Ｉ o2分別為 λ λ2 的入射光強(qiáng)度； Ｉ t Ｉ t2分別為 λ λ2 的透射光強(qiáng)度； ε ε2分別為 λ λ2的摩爾吸光系數(shù)； 因?qū)嶋H上只能測(cè)總吸光度 A總 ，并不能分別測(cè)得 A1和 A2， 故 cbcb IIII ???? ?? 212111εOtεOt 10。若濃度較高，即使｜ ?? ｜ 很小， A總 ≠Ａ 1 ，且隨著 c值增大， A總 與 A 1的差異愈大，在圖上則表現(xiàn)為 A— c曲線上部 (高濃度區(qū) )彎曲愈嚴(yán)重。 (2) 化學(xué)性因素 ? 朗 — 比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用； 假定只有在稀溶液 (c102mol/L)時(shí)才基本符合。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影
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