紫外可見分光光度分析法-預覽頁
【正文】 選擇入射光波長的重要依據。 討論： ?（ 1）轉動能級間的能量差 Δ Er： ～ ， 躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數 εmax也作為定性的依據。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。如甲烷的 λ為 125nm,乙烷 λmax為 135nm。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n →σ *躍遷的 λ分別為 173nm、 183nm和 227nm。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。 ? ⑷ n → π ＊ 躍遷 需能量最低，吸收波長 λ200nm。分子中孤對電子和 π鍵同時存在時發(fā)生 n →π ＊ 躍遷。 生色團與助色團 生色團： 最有用的紫外 — 可見光譜是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 躍遷產生的。 助色團： 有一些含有 n電子的基團 (如 — OH、 — OR、 — NH２ 、 —NHR、 — X等 )， 它們本身沒有生色功能 (不能吸收 λ 200nm的光 )，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生 n— π 共軛作用，增強生色團的生色能力 (吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加 )，這樣的基團稱為助色團。金屬配合物的生色機理主要有三種類型： ⑴配位體微擾的金屬離子 d一 d電子躍遷和 ｆ 一 ｆ 電子躍遷 摩爾吸收系數 ε 很小，對定量分析意義不大。 ⑶電荷轉移吸收光譜 在分光光度法中具有重要意義。 ? 電荷轉移躍遷在紫外區(qū)或可見光呈現荷移光譜，荷移光譜的最大吸收波長及吸收強度與電荷轉移的難易程度有關。 A∝ c ? 二者的結合稱為朗伯 — 比耳定律，其數學表達式為： 朗伯 — 比耳定律數學表達式 A＝ lg（ I0/It)= εb c 式中 A： 吸光度；描述溶液對光的吸收程度； b： 液層厚度 (光程長度 )， 通常以 cm為單位； c： 溶液的摩爾濃度 ， 單位 molL－１ a： 吸光系數 ， 單位 Lg1在最大吸收波長 λmax處的摩爾吸光系數，常以 εmax表示。 ?（ 6） ε在數值上等于濃度為 1mol/L、 液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。 朗 — 比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。 非單色光作為入射光引起的偏離 假設由波長為 λ1和 λ2的兩單色光 組成的入射光通過濃度為 c的溶液，則： A 1＝ lg（ Ｉ o1 /Ｉ t1 ）＝ ε1bc A 2＝ lg(Ｉ o2 /Ｉ t2 ）＝ ε2bc 故： 式中： Ｉ o Ｉ o2分別為 λ λ2 的入射光強度； Ｉ t Ｉ t2分別為 λ λ2 的透射光強度； ε ε2分別為 λ λ2的摩爾吸光系數； 因實際上只能測總吸光度 A總 ，并不能分別測得 A1和 A2， 故 cbcb IIII ???? ?? 212111εOtεOt 10。若濃度較高，即使｜ ?? ｜ 很小， A總 ≠Ａ 1 ，且隨著 c值增大， A總 與 A 1的差異愈大，在圖上則表現為 A— c曲線上部 (高濃度區(qū) )彎曲愈嚴重。 (2) 化學性因素 ? 朗 — 比耳定律的假定：所有的吸光質點之間不發(fā)生相互作用； 假定只有在稀溶液 (c102mol/L)時才基本符合。使吸光質點的濃度發(fā)生變化，影
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