第十五章縮合反應-預覽頁
【正文】 C CHHC O C H 3O9 5 %3 若受體的共軛體系進一步擴大，也可以制備 1,7 官能團化合物。 OC H 3 C C H 2 C H 3 + C H 2 O + M e 2 N H H C leg 2： OC H 3C H 2 O + ( C H 3 ) 2 N H+ H C l , H 2 OOC H 3C H 2 N ( C H 3 ) 2OC H 3( C H 3 ) 2 N C H 26 7 %+3 3 %O H O+ C H 2 O + NHH +O HC H 2 Neg 3 2 在芳、雜環(huán)上引入氨甲基 NH N + C H 2 O + H N ( C H 3 ) 2NHC H 2 N ( C H 3 ) 2H2 OH A c9 5 %eg 4： 草綠堿 3 制備雜環(huán)化合物 eg 5 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 NCH3 C=O C H 3NOeg 6 R C C H2C H2N M e2R C C H2C H2N M e3C H3IO H O OO OR C C H = C H2R C C H = C H2△ ， 蒸 餾△4 制 α,β不飽和酮、 α,β不飽和酯 OOOOO HHOOOOO HHOOOOO HHC H 2 N ( C H 3 ) 2H 2 CN ( C H 3 ) 2OOOOO HHC H 2 N ( C H 3 ) 3H 2 CN ( C H 3 ) 3++H2C=N+(CH3)2 I NaHCO3 LDA CH3I 實 例 第二節(jié) 麥克爾加成反應 一個能提供 親核碳負離子的化合物 (給體 ) 與一個能提供 親電共軛體系 (受體 )的化合物，在 堿性催化劑 作用下，發(fā)生親核 1,4共軛加成反應，此類反應稱為 麥克爾加成(Michael, A.)反應。RR 39。 2. 二級胺。 第一節(jié) 曼尼期反應 —— 氨甲基化反應 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應，稱為 曼尼期 (Mannich, C.)反應 ，生成的產物稱為 曼氏堿 。這樣的反應統(tǒng)稱為縮合反應。取代的氨甲基 一 定義 1. 具有 αH的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。H +HC H 2 = O H N C H 2 O HRR 39。HO HC H 3 C = C H 2 C H 3 C C H 2 C H 2 NC H 3 C C H 2+ H+H+轉移 活化的 C=N 二 反應機制 三 氨甲基化反應實例 eg 1 1 用來制備 β氨基酮 C H 3 C C H C H 2 N M e 2 H C lOC H 3α β不對稱酮反應時，亞甲基比甲基優(yōu)先反應。 OC H 3 + C H2 = C H C C H 3OE t O OOOO+6 4 % 3 6 %三 麥克爾加成反應的規(guī)律 2 用 β鹵代乙烯酮或 β鹵代乙烯酸酯作為麥克爾 反應的受體時，反應后，雙鍵保持原來的構型。磷葉利德也稱為魏悌息試劑 (德 1953,1973)。 H 3 C O C C H 2 C H 2 C O C H 3C H 2O* 2 P h C H O + P h 3 P C H 2 C 6 H 5 C l N a O E tE t O H , 2 5 ℃CP hH C P hH CP hH C HP h4 1 % 3 5 %+C H 3 C H = O + ( C 6 H 5 ) 3 P C C H 3C O C H3* 3 C H 2 C l 2CH 3 CH C C H 3C O C H 3 9 6 %② 親核性好的葉利德比較活潑 .活潑葉利德反應時，常得 Z, E烯烴的混合物 .穩(wěn)定葉利德反應時， E型產物為主 . 反應規(guī)律 + + 三 魏悌息 霍納爾試劑和魏悌息 霍納爾反應 魏悌息 霍納爾試劑： ( I ) ( I I )( E t O ) 2 PO O( E t O ) 2 P C H RC H R( E t O ) 2 PO E tC H 2 R B r (C2H5O)3P + RCH2Br O( E t O )2 P C H 2 R( E t O ) 2 POO( E t O ) 2 P C H R C H R魏悌息 霍納爾試劑 EtBr NaH 魏悌息 霍納爾反應 魏悌息 霍納爾試劑與醛、酮反應，制備烯烴，這一反應稱為 魏悌息 (Wittig, G.) 霍納爾 (Horner, L.)反應。RHO PO O RO RCC HRR 39。R H 2 C Z 39。C H 2BZZ 39。OH B ZZ 39。O HZZ 39。 3 反應實例 H O O C C H 2 C C C H 2 C O O H ( H O O C C H 2 ) 2 C C O O HO OO HO H H +OO OC CO OO C C O O H2O H H +Eg 1 Eg 2 Eg 3 Eg 4. 若用 C2H5ONa代替 NaOH，產物不是 α羥基酸， 而是 α羥基酯 . C CO OH 3 C O O C H 3 C 2 H 5 O N a H +H 3 C OO HC C O O C 2 H 52OOO HC O O HN a O H , H 2 O H + 8 0 %2 5 0 ℃
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