化工熱力學(xué) chap9 相平衡-預(yù)覽頁(yè)
【正文】 02n ddn ? ? ??2922 ???y? ??31 03n ddn ? ? ??2913 ???y? ??45 04 3n ddn ? ? ??29 354 ???y?29 ???? inn解：由反應(yīng)式 按式（ 10— 2）有 n1=1ε n2=2ε n3=1+ε n4=5+3ε nny ii ?9 1． 復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系 0?? iij A? 二． 復(fù)雜體系 對(duì)于兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 ε j與每個(gè)反應(yīng)都有關(guān)系，考慮 r個(gè)獨(dú)立反應(yīng)， i個(gè)物種的復(fù)雜體系。 aA bB +mM +lL= 0 （ 10— 1） — 化學(xué)計(jì)量式（反應(yīng)物為 “ ”，生成物為 “ +”） 式中： Ai— 物質(zhì)分子式 i?4 以元素角度來(lái)看 ， 應(yīng)該滿足各元素在反應(yīng)前后相等的條件 ， 對(duì)上述反應(yīng)中有 C、 O和 H三種元素 。 3 通式： 0. .. .. .. .332211 ????? NN AAAA ???? 代數(shù)計(jì)量式就是把化學(xué)計(jì)量式左側(cè)反應(yīng)物的各項(xiàng)移到右邊來(lái)。 （ 10— 3） 若 ε=0 時(shí) 6 ?? ? ? ??00 ddn inn iii?? iiii nnn ???? 0?? iii nn ?? 00in積分式： 或 式中： — 反應(yīng)開始時(shí)（ t=0）組分的摩爾數(shù)； — 反應(yīng)過程中組分 i的摩爾數(shù)的變化 。 )d(dn jji,r1ji ?????或： （ 104） 12 3 . 應(yīng)用舉例 ［ P239 例 102］ 例 10— 2 設(shè)一體系，下述兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)出： ① ② ③ ④ CH4 + H2O （ 1） CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 （ 2） ⑤ 式中編號(hào)（ 1）和（ 2）表達(dá)式（ 104）中的 j 。 若以反應(yīng)進(jìn)度為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)的總自由焓為縱坐標(biāo)，作出總自由焓與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系曲線 . T,P一定 (dG)TP=0 Gt ε ε e 在平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)有 0)( , ??? pTtG?（ 106） （ 1010） 0)( ??ii??將式（ 106）代入式 （ 109）中，得 判斷化學(xué)平衡的準(zhǔn)則 17 (1)關(guān)系 2． ΔG 0與 K間的關(guān)系 ΔG 0— 標(biāo)準(zhǔn)自由焓 K— 化學(xué)平衡常數(shù) 對(duì)于偏摩爾自由焓 ， 它與活度存在有下列關(guān)系： iiG ??iGii aRT ?ln0 ??前面已經(jīng)討論過，化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)是兩個(gè)獨(dú)立的概念， 只有當(dāng) 時(shí)，二者才為同一值。 21 1． 氣相反應(yīng) （ 1） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) T=系統(tǒng)的溫度 P=1atm 純組分 i的理想氣體 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常取 22 （ 2） K的計(jì)算式 K= iia ?^ln ?0/??iii ffa ? a t mPf i 10 ??由 K定義式 (1013) iii ffa ?1/?? ?? fi KfK i ??? ??∴ （ 1025） 式子中， fi的單位為 atm 下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系。 25 以上式子 ， 可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進(jìn)行計(jì)算 。20TlnRTHdKd T?? 一 . 溫度的影響 1． K的影響 由物化知識(shí)知，溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響可用范特霍莆等壓方程式來(lái)表示： （ 1039’） 對(duì)于吸熱反應(yīng) TH 0?dTKd ln T↑， K↑ ＞ 0 ＞ 0 T↑， K↓ TH 0?dTKd ln對(duì)于放熱反應(yīng) ＜ 0 ＜ 0 35 （ ２ ） 若溫度變化范圍大 ， ΔH 0T=f（ T） 0TH????????? ????10111lnTTRHKK T? ? 00pT CdTHd ???dTCHH T pT ? ????? 0 000dTRTHK T T? ??0 20ln（１） 若溫度變化范圍不大， 可看作常數(shù) 式（ 1039’）可寫為： 36 在Ｐ不變下 ， 對(duì)Ｔ求導(dǎo) ， 得： fiy PyK i K?? ????dTKdKdTdKKKdTdKTKPTK fyffyfPfPy lnp ???????????????????????? ?? ??2．對(duì)平衡組成的影響 對(duì)于理想氣體 又 ∵ tVan39。 ∵ 惰性氣體降低反應(yīng)物的濃度和分壓 。 43 10. 4 反應(yīng)系統(tǒng)的相律和杜赫姆理論 2— 代表 T， P這兩個(gè)變量 Π — 相數(shù) N組分?jǐn)?shù) r— 獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)方程數(shù) S— 限制條件數(shù) 一． 反應(yīng)系統(tǒng)的相律 物化上，已經(jīng)討論了有關(guān)相律的問題。 這就說(shuō)明了當(dāng) T， P固定時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就已確定，即可以求出已知原始組成系統(tǒng)所對(duì)應(yīng)的平衡組成。 （ B）由初始組成可略去一些反應(yīng)， H2O過量時(shí)，可略去 （ 9） （ 11） （ 3）挑選獨(dú)立反應(yīng)，用公式法 r =Nm=53=2 3 進(jìn)行平衡計(jì)算 復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算其原理同簡(jiǎn)單反應(yīng)平衡計(jì)算原理是相同的，只是計(jì)算要復(fù)雜些 . 49 二．等溫復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡 兩種方法 :一種是平衡常數(shù)法，另一種是總自由焓極值法。 58 2．總自由焓極值法 59
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