有機(jī)化學(xué)第六章鹵代烴-預(yù)覽頁
【正文】 —— RX + Mg RMgX 絕對乙醚 （ 2）與鎂作用 格利雅 (Grignard)試劑 (1)傅 克反應(yīng)； (2)格利雅試劑的反應(yīng)； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。 Nucleophilic Substitution ?第一步 :叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子 : 過渡態(tài) ?第二步 :叔基碳正離子立即與試劑 OH或水作用生成水解產(chǎn)物 叔丁醇 : 決速步驟 ? 如果鹵素是連在 手性碳原子上 的鹵烷發(fā)生 SN1水解反應(yīng) ， 可得到 “ 構(gòu)型保持 ” 和 “ 構(gòu)型轉(zhuǎn)化 ” 幾乎等量的兩個(gè)化合物 ， 即外消旋體混合物 （ 可以此鑒別歷程 SN1或 SN2 ） ： 構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化 SN1反應(yīng)的立體化學(xué)： ? 溴甲烷 的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3Br + OH CH3OH + Br ?水解 = k [CH3Br][OH] ?反應(yīng)歷程： 過渡態(tài) 構(gòu)型相反 ? 瓦爾登轉(zhuǎn)化 雙分子親核取代反應(yīng)（ SN2） SN2, 新鍵已部分 形成舊鍵已部分 斷裂 . 過渡態(tài)結(jié)構(gòu) ? 瓦爾登轉(zhuǎn)化是 SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。 ? 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是： ?因?yàn)?SN1或 SN2中 ,都要求把 CX鍵拉長削弱 ,最后發(fā)生異裂 . RI RBr RCl （ 2）鹵素的影響 ? 在 SN1反應(yīng)中 ,反應(yīng)速度 與親核試劑無關(guān) . ? 在 SN2反應(yīng)中 ,由于親核試劑參與了 過渡態(tài) 的形成 ,因此 ,親核試劑的 親核能力 和濃度將會(huì) 直接影響 反應(yīng)速度： ——親核試劑的 濃度越大 ， 親核試劑的親核能力越強(qiáng) ，反應(yīng)按 SN2歷程進(jìn)行的趨勢越大 。 雙分子消除反應(yīng)（ E2） 例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)： ? 上述反應(yīng)歷程： 新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的 。 ? 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物 結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素 的影響。 SN與 E的差異 反應(yīng)中心不一樣，試劑進(jìn)攻 ?—C發(fā) 生取代，若進(jìn)攻 ?—H則發(fā)生消除； 強(qiáng)堿、高溫和 強(qiáng)極性 溶劑有利于 取 代 ，強(qiáng)堿、高溫和 弱極性 溶劑 有利 于消除 ； ?—C上支鏈增多，則單分子反應(yīng) 速率增加，雙分子反應(yīng)速率降低； SN與 E相互競爭，產(chǎn)物較復(fù)雜 本章小結(jié) 一、分類命名和結(jié)構(gòu) 二、化學(xué)性質(zhì) 親核取代 消除 與金屬反應(yīng)； 鹵代烴的鑒別 三、反應(yīng)機(jī)理 SN1 、 SN E E2
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