有機化學高教第四版第四章環(huán)烴芳鹵化合物和芳磺酸-預覽頁
【正文】 ，鹵代芳烴可分為三類： (一 ) 芳鹵化合物的命名 將鹵原子看成取代基。 ∴ 對二鹵苯熔點最高 ， 鄰二鹵苯沸點最高 。 (甲 ) 鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性 在一般條件下， ? ArX中的鹵原子不易被 OH 、 RO 、 CN 、 NH3等核試劑取代； ? 不與 AgNO3的醇溶液起反應； ? 不能做為付氏反應的烴基化試劑使用 。 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應容易進行： Na 2 CO 3 /H 2 O1 30 C。(3) 芳環(huán)上親核取代反應的機理 (甲 ) 加成 消除機理 (I)(II) (III) (IV)慢快消去 C lOHOH親核加成????ClCl OHCl OH Cl OH Cl OH 顯然，當芳環(huán)上有吸電子基時，將會使負電荷得到有效分散，有利于碳負離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應速度加快： NOO+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OH最穩(wěn)定，對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大氮上正電荷直接分散負電荷 ONO ONO++ONO+NOO+Cl OH Cl OH Cl OHCl OH氮上正電荷直接分散負電荷 最穩(wěn)定，對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大反之 ， 當芳環(huán)上連有 R、 RO等供電子基時 ， 將會使碳負離子趨于更不穩(wěn)定 ， 水解及親核取代反應更難進行 。+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + 2NaB r+ CH 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 CH 3 + 2NaBr(CH 2 ) 3 CH 3b .p 1 26 C。 (丁 ) Ulmann反應 氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應，但要困難一些。2N NO 22 ,2 39。第二節(jié) 芳磺酸 (一 ) 芳磺酸的命名 (二 ) 芳磺酸的制法 (三 ) 芳磺酸的物理性質(zhì) (四 ) 芳磺酸的化學性質(zhì) (五 ) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六 ) 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑 (七 ) 離子交換樹脂 第二節(jié) 芳磺酸 (一 ) 芳磺酸的命名 以磺酸為母體。 (四 ) 芳磺酸的化學性質(zhì) (1) 酸性 (2) 磺基中羥基的反應 (3) 磺基的反應 (甲 ) 水解 (乙 ) 堿熔與其它親核取代反應 (4) 芳環(huán)上的親電取代反應 (四 ) 芳磺酸的化學性質(zhì) ? 磺基上的反應：① 酸性； ② 磺基中的羥基被取代； ③ 磺酸基被取代。1 70 18 0 C。在酸催化下，磺基或其鈉鹽與水共熱，可脫去磺基，反應的實質(zhì)是 H+作為親電試劑進攻芳環(huán)的親電取代反應。例如： (乙 ) 堿熔與其它親核取代反應 這是工業(yè)上制酚的方法之一。熔融N a O H ( 固體)O N a OHH+其它親核試劑也可與芳磺酸鹽發(fā)生親核取代反應： SO 3 H CN3 0 0 C。 (五 ) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活潑，只發(fā)生微弱的水解。 H 3 C C H C H 2 O HCH 3H 3 C C H C H 2 O S O 2 ArCH 3H 3 C C H C H 2 CNCH 3A r S O 2 C lN a C N( C H 3 ) 2 S = O , 8 0 %好的離去基團差的離去基團有利于S 1 和S 2N NCH 2 OH CH 2 Br( 1 ) T s C l( 2 ) L i B r , 丙酮，9 4 %T s = H 3 C SO 2 A. 取代醇羥基： B. 親核取代反應的立體化學 C O HRR39。RC O T s(2) 芳磺酰胺 芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羥基被氨基取代后的化合物。 (2) 表面活性劑 表面活性劑 —— 能顯著降低水的表面張力 ， 但至某一濃度時 ， 表面張力趨于一定值的物質(zhì) 。 陰離子表面活性劑還可用作乳化劑、滲透劑、潤濕劑等。例如： C 12 H 25 N ( C H 3 ) 2 CH 2 C O O N a++甜菜堿型 咪唑啉型NNC 11 H 23 C+H O C H 2 CH 2 CH2 C O ONa+ 兩性離子表面活性劑是一類新型的表面活性劑，一般與其它離子型的表面活性劑有良好的相容性和配伍性，還具有良好的柔軟和抗靜電作用。例如： 2 P SO 3P SO 3 H + C a 2+ + 2 H +Ca2? 陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。 對氯甲苯的 NMR
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