【正文】 n→π* 的吸收亦稱 R吸收帶 （ 源于德文radikalartig） 硫酮 （ ） 相應(yīng)的 R帶在 400nm左右 ，吸收強(qiáng)度也比羰基大。 3. 含不飽和雜原子的化合物 在這樣的化合物中， σ→σ * 、 π→π *屬于遠(yuǎn)紫外吸收，常亦屬遠(yuǎn)紫外吸收，不便檢測(cè)，但 n→π *躍遷的吸收波長(zhǎng)在紫外區(qū)，可以檢測(cè)。這樣的化合物有 n→ σ*躍遷，但大多數(shù)情況，它們?cè)诮贤鈪^(qū)仍無明顯吸收。 各類化合物的紫外吸收 此處的簡(jiǎn)單分子系指不含共軛體系的分子。 淺色位移 （ hypsochromic shift）：由于基團(tuán)或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)變短。 基本術(shù)語(yǔ) 生色基（ chromophore） 產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團(tuán)，如 C=C、C=O、 NO2等。 π電子的躍遷為 π→π *， 其能級(jí)差較 σ→σ *為小，反映在紫外吸收上，其吸收波長(zhǎng)較 σ→σ *長(zhǎng)。為簡(jiǎn)化對(duì)多原子分子紫外吸收的討論，現(xiàn)僅討論電子能級(jí)的躍遷。因此時(shí)還伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以圍繞 Ⅰ 、 Ⅱ 、 Ⅲ ，有一系列分立的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷譜線，這就是在稀薄氣態(tài)下所測(cè)的紫外吸收譜（圖 ）。 紫外吸收譜帶的形狀 紫外吸收譜帶總呈較鈍的形狀，這可通過圖 . 圖 紫外吸收譜帶的形成 圖 。 當(dāng)分子從輻照的電磁波吸收能量之后，分子會(huì)從低能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)。分子振動(dòng)能約為 4. 19 103— 104 J/mol。它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng) λ有關(guān)。 表 不同波長(zhǎng)光的光譜色和補(bǔ)色 波長(zhǎng)（ nm ） 光譜色 補(bǔ)色 400 — 435 紫 黃綠 435 — 480 藍(lán) 黃 480 — 490 綠藍(lán) 橙 490 — 500 藍(lán)綠 紅 500 — 560 綠 紅紫 560 — 580 黃綠 紫 580 — 595 黃 藍(lán) 595 — 610 橙 綠藍(lán) 610 — 750 紅 藍(lán)綠 朗伯 比爾定律 朗伯（ Lambert） 定律闡述為： 光被透明介質(zhì)吸收的比率與入射光的強(qiáng)度無關(guān)；在光程每等厚層介質(zhì)吸收相同比例值的光。 人對(duì)可見光是可感知的。 5）其它如溶劑的揮發(fā)性、穩(wěn)定性、精制的再現(xiàn)性等。 2）樣品在溶劑中能達(dá)到必要的濃度（此濃度值決定于樣品摩爾吸收系數(shù)的大?。?。 紫外 — 可見分光光度計(jì)可自動(dòng)掃描波長(zhǎng)，得出波長(zhǎng)（橫坐標(biāo)）和吸光度（縱坐標(biāo)）的曲線。有機(jī)波譜分析 有機(jī)波譜分析 主講教師：王炳祥 教授 南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 Tel: 02583598366(o) Email: 第一章 紫外和可見光譜 基本知識(shí) 作圖方法 紫外作圖的方法比較簡(jiǎn)單，選取一 定溶劑，將適量樣品溶于其中，即可進(jìn)行測(cè)定。 當(dāng)樣品有幾個(gè)吸收帶時(shí)，在不同的波段可用不同濃度作圖，即盡可能使每個(gè)吸收帶都較明顯。常用的透明界限如表 示。 4）為與文獻(xiàn)對(duì)比，宜采用文獻(xiàn)中所使用的溶劑。 波長(zhǎng)更長(zhǎng)即為可見光區(qū) （ 400800nm） ?？梢姽鈪^(qū)不同波長(zhǎng)的光的光譜色及其補(bǔ)色如表 。當(dāng)濃度采用摩爾濃度時(shí)， ε為摩爾吸收系數(shù)。 %11cmE CbAEcm ?%11%11cmE 基本原理 電子的躍遷產(chǎn)生紫外、可見吸收光譜 分子的能量 = 電子狀態(tài)能 + 振動(dòng)能 + 轉(zhuǎn)動(dòng)能 分子的電子狀態(tài)能約為 104— 105J/mol（ 105 J/mol相當(dāng)于 286nm處發(fā)生紫外吸收）。需要說明的是，每種能量雖然有一定變化范圍，但其變化均是量子化的。 由于電子狀態(tài)能遠(yuǎn)大于振動(dòng)能及轉(zhuǎn)動(dòng)能 ， 因此分子從電子能級(jí)的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí) ， 伴隨有振動(dòng) 、 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷 。它們和原能級(jí)（電子能級(jí)基態(tài)、振動(dòng)能級(jí)基態(tài)）之間的能級(jí)差分別為 Ⅰ 、Ⅱ 、 Ⅲ 。 多原子分子電子能級(jí)躍遷的種類 通過上面對(duì)雙原子分子的討論，我們了解了轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷與紫外吸收的關(guān)系。 圖 電子能級(jí)和躍遷類型 從圖 ， σ電子只能從 σ鍵的基態(tài)躍遷到 σ鍵激發(fā)態(tài)，即 σ→σ *,因其能級(jí)差別很大，對(duì)應(yīng)的紫外吸收處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。 n→π *是各種電子能級(jí)躍遷中能級(jí)差最小的，其吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)。深色位移亦稱為紅位移（ red shift）。 減色效應(yīng) （ hypochromic effect）：使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)。 簡(jiǎn)單分子 2）含飽和雜原子的化合物 雜原子具有孤對(duì)電子對(duì)，含飽和雜原子的基團(tuán)一般為助色基。 2. 含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物 這些化合物都含 π電子，可以發(fā)生π→π *的躍遷，其紫外吸收波長(zhǎng)較σ→σ *為長(zhǎng)，但乙烯吸收在 165nm，乙炔吸收在 173nm， 因此，它們雖名為生色團(tuán)，但若無助色團(tuán)的作用，在近紫外區(qū)仍無吸收。 從表 ，很多孤立的生色基團(tuán)并不能在近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收。原烯基的兩個(gè)能級(jí)各自分裂為兩個(gè)新的能級(jí)，在原有 π→π *躍遷的長(zhǎng)波方向出現(xiàn)新的吸收。 n λ max（ nm ） 溶劑 2 217 己烷 3 268 2,2,2 三甲基戊烷 4 304 環(huán)己烷 5 334 2,2,4 三甲基戊烷 6 364 2,2,4 三甲基戊烷 7 390 2,2,4 三甲基戊烷 8 410 2,2,4 三甲基戊烷 10 447 2,2,4 三甲基戊烷 表 H(CH=CH)nH的最大吸收 2. 共軛烯吸收的計(jì)算值 對(duì)一些共軛體系的 K帶吸收位置可進(jìn)行計(jì)算，其計(jì)算值與實(shí)測(cè)值較為符合。 表 共軛烯紫外吸收位置計(jì)算規(guī)則（以乙醇為溶劑）（ nm） 鏈狀二烯基準(zhǔn)值 217 異環(huán)二烯和環(huán)內(nèi)二烯基準(zhǔn)值 214 同環(huán)二烯基準(zhǔn)值 253 每個(gè)取代基位移增量： 增加一個(gè)共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵 烷基或環(huán)的取代 助色團(tuán)取代： － OAc － OR － SR － Cl, － Br － NR 2 ＋ 30 ＋ 5 ＋ 5 ＋ 0 ＋ 6 ＋ 30 ＋ 5 ＋ 60 *當(dāng)兩種二烯同時(shí)存在時(shí) ， 取其較長(zhǎng)波長(zhǎng)為基準(zhǔn)值 。 同樣由于 Woodward Fieser、 Scott的工作，對(duì)共軛醛、酮 K吸收帶的位置也可進(jìn)行計(jì)算。 4. α 、 β － 不飽和酸、酯 ? 其計(jì)算與 α 、 β － 不飽和醛 、 酮類似 ， 所用參數(shù)如表 。對(duì)其它共軛體系的計(jì)算，因計(jì)算誤差較大，從略。 E2帶在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色團(tuán)的深色位移，可進(jìn)入近紫外區(qū)因而可被應(yīng)用。 烷基無孤電子對(duì)，但它的超共軛效應(yīng)使苯環(huán) B帶略有深色位移，對(duì) E吸收帶效應(yīng)不明顯。這樣的化合物的紫外吸收是苯環(huán)與另外的生色基團(tuán)吸收的疊加，即紫外吸收具有加和性。 苯胺則與苯酚相反，胺成鹽時(shí)，氮上不再存在孤電子對(duì)，即無孤電子對(duì)與苯環(huán)共軛，因此，從苯到苯胺的深色位移和增色效應(yīng)均消失，因而苯胺鹽的紫外吸收和苯相近。若 B為助色團(tuán) ,助色團(tuán)的孤電子對(duì)與 A形成 p、 π 共軛 ,相比于 A,AB出現(xiàn)新的吸收 (一般為強(qiáng)化了的吸收 ). 設(shè) C為不含雜原子的飽和基團(tuán) ,在 ACB結(jié)構(gòu)中 ,C阻止了 A與 B之間的共軛作用 ,亦即 C具有隔離效應(yīng) .從另一方面來看 , ACB的紫外吸收就是 A、 B紫外吸收之加和 .這稱為 “ 加和規(guī)律 ” . 如上所述 ,隔離效應(yīng)與加和規(guī)律是一件事情的兩個(gè)方面 . 由加和規(guī)律 ,我們可知一個(gè)化合物的紫外吸收為該分子的 (幾個(gè) )相互不共軛部分的結(jié)構(gòu)單元的紫外吸收的加和 . 當(dāng)研究一個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物時(shí) ,由于僅是其中共軛體系或羰基等有紫外吸收 ,因此可以選取結(jié)構(gòu)上大為簡(jiǎn)化的模型化合物來估計(jì)該化合物的紫外吸收 . 紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息 紫外譜圖是用于有機(jī)譜圖分析的幾種譜圖之一 ,這幾種譜圖的作用往往是部分重疊的 (如紫外譜可看出 α 、 β － 不飽和醛、酮 ,從紅外圖上也可以看出羰基的共軛關(guān)系 ).紫外分光光度計(jì)在有機(jī)分析的四大儀器中是最廉價(jià)而也是最普及