【正文】 366 250 AlCl3/HCl 428 265 練習(xí) 2： （黃酮醇） （ 3OH,4’OH或鄰 OH） （ 7OH、 4’OH ） （無(wú)鄰二酚 OH） （ Δ62, 3OH和 5OH） 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 小結(jié) 類型 MeOH 帶 II 帶 I 說(shuō)明 黃酮 250285 304350 兩峰強(qiáng)度基本相同 黃酮醇（ 3OR） 328357 含氧基 ↑，紅移 ↑ 黃酮醇（ 3OH） 352385 異黃酮 245270 肩峰 A環(huán)基團(tuán)影響帶 II 二氫黃酮（醇） 270295 低強(qiáng)度小峰 B環(huán)基團(tuán)不影響帶 I 診斷試劑 帶 II 帶 I 說(shuō)明 作用 NaOMe 4060 ↑ 5060↓ 隨時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸衰減 320330 有 4’OH，無(wú) 3OH 有 3OH，無(wú) 4’ OH 有 3,4’OH或 3,3’,4’OH（衰減更快） 有 7OH 判斷 4’OH NaOAc ?520 有 7OH及 4’OH 判斷 7OH NaOAc/ H3BO3 ?510 ?1230 有 6,7OH或 7,8OH B環(huán)有鄰二酚羥基 判斷鄰二酚 OH AlCl3/HCl ?5060 ?3555 有 3,5二 OH或 3OH 有 5OH，無(wú) 3OH 判斷 3OH 5OH AlCl3與 AlCl3/HCl 3040 20 0 B環(huán)有鄰二酚羥基 B環(huán)皆有鄰三酚羥基 A,B環(huán)皆無(wú)鄰二酚羥基 判斷鄰二酚 OH UV小結(jié)： 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃酮類化合物的 IR 16001500 cm1 游離： 36403610 cm1 締合： 35003200 cm1 υC=O， 16901640 cm1 OOH OO HO HO HO H169。 分子離子 ：丟失 1個(gè)電子生成的帶正電荷離子。 三、質(zhì)譜（ MS） 169。峰強(qiáng)度大，且給出糖基碎片（外側(cè)糖、內(nèi)側(cè)糖）。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 1）黃酮 (ElMS) 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 2）黃酮醇 (ElMS) 大多數(shù)黃酮醇苷元的分子離子峰 [M+]是基峰，裂解主要按方式 Ⅱ 進(jìn)行，得到的 B2+.、及其失去 CO而形成的 [B228]+離子具有診斷價(jià)值。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （二）黃酮苷 MS（ FD、 FAB、 ESI） 黃酮苷類化合物在 FDMS、 FABMS、 ESIMS譜可給出強(qiáng)烈的 M+及 [M+H]+。 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 常見質(zhì)子的化學(xué)位移 (ppm)： 烷氫： RCH3， R2CH2， R3CH， 烯氫： C=CH， 芳?xì)洌?ArH， 醇： HOCH， ； HOCH， 酸： HOOCCH， ； HOOCCH， 羰基： O=CCH， 醛基： RCHO， 910 酚： ArOH， 四、核磁共振譜 (1H NMR) 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR OOH OO HO H槲 皮 素O HO H H6 H8 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2 39。6 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (3) 3’,4’,5’三氧化黃酮： 若 R1=R2=R3=H，則 H2’,6’為單峰， ? 若上述條件不成立，則 H2’,6’分別為二重峰（ J=2Hz） 6 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 3. C環(huán)質(zhì)子 (1) 黃酮 δH3 （ s） （ 易與 H H8混 ， 但峰形不同 ， 單峰 ） H 3 , ? ? 6 . 33OHOC （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。 （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 在糖的 1HNMR中： 端基質(zhì)子 —— ~ ppm 其它質(zhì)子 —— ~ ppm 鼠李糖的 CCH3 —— ~ ppm （ d J=） （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。1 39。H aC 2 39。aJ a e = 2 3 . 5 H z D 葡 萄 糖α β D 葡 萄 糖aH2’為 a鍵 : （一）黃酮類化合物的 1H NMR 可通過(guò)糖上 C1H與 C2H的偶合常數(shù)，來(lái)判斷苷鍵的構(gòu)型（ α、 β） 169。OHHCH 3OHHO HO HHO RH2 39。 δH1’’’末端 δH1’’與苷元相連 （一）黃酮類化合物的 1H NMR OOOH OO HO HO HOOO HO HO HOO HH OH O169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 各種常見的 13C核的化學(xué)位移如下： 0501001502022201 5 0 2 2 01 0 0 1 5 0 5 0 8 00 6 0烷烴類飽和碳原子苯環(huán)碳氰基碳 C － O －C ＝ O? / p p mC酮 類醛類酸類酯與酰胺 類1 8 8 2 2 8 p p m1 8 5 2 0 8 p p m1 6 5 1 8 2 p p m1 5 5 1 8 0 p p m雙鍵碳四、核磁共振 —— 碳譜（ 13CNMR） 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (二 )黃酮類化合物的 13CNMR OOO HH OO HO HO H1 4 7 .71 7 7 .41 3 7 .31 0 4 .61 6 2 .61 1 6 .31 2 1 .71 1 6 .11 2 4 .29 4 . 51 6 5 .69 9 . 31 5 8 .3169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 槲皮素的光譜數(shù)據(jù) IR: 35003000(OH), 1670,1620(C=O) OOO HH OO HO HO H169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY OOO HH OO HO HO H1 4 7 . 71 7 7 . 41 3 7 . 31 0 4 . 61 6 2 . 61 1 6 . 31 2 1 . 71 1 6 . 11 2 4 . 29 4 . 51 6 5 . 69 9 . 31 5 8 . 3169。 1HNMR(DMSOd6 TMS)： δppm (1H,s) (1H,d,J=) (1H,d,J=) (2H,d,J=) (2H,d,J=) I用酸水解，水解產(chǎn)物為 II和母液，母液經(jīng) PC鑒定為一鼠李糖（鼠李 糖苷）； II經(jīng)重結(jié)晶，測(cè)定其分子式為 C15H10O6，鹽酸 鎂粉、三氯化鐵反應(yīng)陽(yáng)性，與鋯鹽 枸櫞酸反應(yīng)黃色褪去， Molish反應(yīng)為陰性（無(wú)糖基）。 MS m/z(%)： 300(M+,)， 285(100) （ M15為基峰，示有 OCH3）， 118()（ B環(huán)產(chǎn)生的碎片）。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 百蕊草素（ I）的結(jié)構(gòu)測(cè)定 : 淺黃色結(jié)晶， ℃ 化學(xué)檢查：三氯化鐵，暗褐色 鹽酸 鎂粉反應(yīng)，紫紅色 Molish反應(yīng)，紫色環(huán) 氧氯化鋯 枸櫞酸反應(yīng)，黃色褪去 氨性氯化鍶反應(yīng)，陰性 UV（ λ max）： II I MeOH 264 346 NaOMe 273 390 320sh NaOAc 271 395 NaOAc/H3BO3 264 346 AlCl3/HCl 272 303 348 395 示有酚 OH 示為黃酮類化合物 示有糖或苷 示有 5OH 示無(wú)鄰二酚 OH I為 346nm，示無(wú) 3OH I紅移 44nm，示有 4’OH II紅移，示有 7OH 無(wú)鄰二酚 OH 示有 5OH 例 3： 169。 （ 2）比較不同類型的黃酮化合物的顏色、溶解度及酸性，并說(shuō)明理由。 （ 6）說(shuō)明在聚酰胺柱和 Sephadex LH20柱上，以甲醇為洗脫劑時(shí)， 不同黃酮類化合物的流出順序，并說(shuō)明理由