【正文】 與對苯二甲 醛的反應(yīng)。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 56 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚 反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。例如加入少量 5— 硝 基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū) 域擴展到 450nm。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光 高分子。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 63 第一節(jié) 感光樹脂 C H2OC HCC H3OC H C H2O Hn+N3CCOOOC HOC H2 C H C H 2CC H3OOC OC O O HN3n2022/1/4 64 第一節(jié) 感光樹脂 表 4 疊氮高分子的感度 疊氮高分子 未加光敏劑 加光敏劑 比感度 感光波長 /nm 比感度 感光波長 /nm 聚乙烯醇肉桂酸酯 260～ 340 聚 (乙酸乙烯 — 3— 疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 50 270～ 390 250* 270～ 460 聚 (乙酸乙烯 — 4— 疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 220 260～ 380 1100* 270～ 450 聚 (乙酸乙烯 — 3, 4— 二疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 100 270～ 390 440* 270～ 460 聚 (乙酸乙烯 — 對 — 疊氮苯甲酸酯 ) 110 270～ 390 3100** 270～ 450 乙酸纖維素 — 3— 疊氮鄰苯二甲酸酯 9 290～ 350 12** 明膠 — 3— 疊氮鄰苯二甲酰胺 9 290～ 370 18** ﹡ 光敏劑： 2— (3— 磺基苯甲酰甲撐 )－ 1— 甲基－ β— 萘并噻唑啉 ﹡﹡ 光敏劑： 2— 苯甲酰甲撐－ 1— 甲基－ β— 萘并噻唑啉 2022/1/4 65 光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自 由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合 反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。但在實際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。用于光敏聚合的光敏劑主要有表 5所示的物質(zhì)。 偶氮二異丁腈 (AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。 第一節(jié) 感光樹脂 CO+ ( C H 3 C H 2 ) 3 NCO H+ +NC H 3 C H 2C H 3 C H 2C H C H 32022/1/4 73 具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機理各不相同，因此，在光聚合實際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團的 預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化 的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。表 6列出的是常用的多官能團光聚合 單體。典型品種見表 6: 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 77 第一節(jié) 感光樹脂 表 6 常用的多官能團光聚合單體 名 稱 結(jié) 構(gòu) 式 相對分子質(zhì)量 乙二醇二丙烯酸酯 170 二乙二醇二丙烯酸酯 241 三乙二醇二丙烯酸酯 258 聚乙二醇二丙烯酸酯 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 聚丙二醇二丙烯酸酯 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 C H 2 C H C O O C H 2 C H 2 O C O C H C H 2C H 2 C H C O O ( C H 2 C H 2 O ) 2 C O C H C H 2C H 2 C H C O O ( C H 2 C H 2 O ) 3 C O C H C H 2C H 2 C H C O O ( C H 2 C H 2 O ) n C O C H C H 2C H 2 C C O O ( C H 2 C H 2 O ) n C O C C H 2C H 3 C H 3C H 2 C H C O O ( C H 2 C H O ) n C O C H C H 2C H 3C H 2 C H 2C H 3C C O O ( C H 2 C H O ) n C O CC H 3 C H 32022/1/4 78 丁二醇二丙烯酸酯 198 丁二醇二甲基二丙烯酸酯 226 新戊二醇二丙烯酸酯 212 1,6己二醇二丙烯酸酯 226 1,6己二醇二甲基丙烯酸酯 254 季戊四醇二丙烯酸酯 244 季戊四醇三丙烯酸酯 298 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 296 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 338 C H 2 C H C O O ( C H 2 ) 4 O C O C H C H 2C H 2 C C O O ( C H 2 ) 4 O C O CC H 3C H 3C H 2C H 2 C C O O C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2 O C O C H C H 2C H 2 C H C O O ( C H 2 ) 6 O C O C H C H 2C H 2 C C O O ( C H 2 ) 6 O C O C C H 2C H 3 C H 3( C H 2 C H C O O C H 2 ) 2 C ( C H 2 O H ) 2( C H 2 C H C O O C H 2 ) 3 C C H 2 O H( C H 2 C H C O O C H 2 ) 3 C C 2 H 5[ C H 2 C ( C H 3 ) C O O C H 2 ] 3 C C 2 H 5第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 79 ② 氨基甲酸酯型丙烯酸酯 將氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制備彈性 很高的光固化膜。此外，它們極易與含 有酰胺基的聚合物混合。典型 品種如下： 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 83 C O O C H 2 C H 2 O C O ( C H 3 ) CC O O C H 2 C H 2 O C O ( C H 3 ) C C H 2C H 2C H 2 C H C H 2 O C O C O O C H2 C HC O O HC H 2C H 2 C ( C H3 ) C O O C O O C H 2 C H C H 2 O C O C ( C H 3 ) C H 2O H第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 84 ⑤ 具有炔類不飽和基的單體 分子中含有三鍵的炔類單體，在光照聚合時， 所生成的產(chǎn)物帶有很深的顏色，因此可用作復(fù)印材 料。在環(huán)氧預(yù) 聚物中，每個分子中至少有兩個環(huán)氧基，通過它們 與其他不飽和基化合物反應(yīng)，則可成為光聚合性預(yù) 聚物。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 90 ② 不飽和聚酯型 在分子側(cè)基中或分子末端上含有不飽和基的聚 酯，是一類極其重要的感光材料，在印刷制版、涂 料等方面均有廣泛的用途。 第一節(jié) 感光樹脂 O C O N H N H C O OC H 3C H 2 C H 2 O C H 2mO C O N H N H C O OC H 3C H 2 C H 2 O C H 2mC H 2 O C O CC H 3C H 2N H C O C H C H 22022/1/4 94 ④ 聚乙烯醇型 聚乙烯醇因其結(jié)構(gòu)中含有大量功能性羥基，作 為光聚合預(yù)聚體而引入不飽和基是很方便的。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 96 第二節(jié) 光致變色高分子 概 述 光致變色 (photochromism) 現(xiàn)象是指一個化合物 (A) 在受到一定波長的光輻照下 ,可進行特定的化學(xué)反應(yīng) ,獲得產(chǎn)物 (B) ,由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化 (發(fā)生顏色變化 ) 。 因此嚴格意義上的光致變色聚合物通常有兩種結(jié)構(gòu)形式 :光致變色顏料分子作為側(cè)鏈基團直接或通過間隔基與主鏈大分子相聯(lián) ,或者光致變色顏料分子作為主鏈結(jié)構(gòu)單元或共聚單元而形成聚合物。 螺吡喃的缺點是抗疲勞性較差 ,易被氧化降解。藍色、黃色和紅色分別對應(yīng)于螺吡喃的部花青結(jié)構(gòu)、螺吡喃閉環(huán)體以及呈聚集態(tài)的部花青結(jié)構(gòu) (圖 2) 。 2022/1/4 107 第二節(jié) 光致變色高分子 氧化聚合 圖 6 含苯酚基團的二 芳基乙烯的氧化聚合 2022/1/4 108 第二節(jié) 光致變色高分子 主鏈光致變色聚合物 圖 7 主鏈光致變色聚合物 的結(jié)構(gòu)式及其光致變色 2022/1/4 109 第二節(jié) 光致變色高分子 光致變色配位聚合物 圖 8 二芳基乙烯及其與 雙 (六氟乙酰丙酮 ) 絡(luò)鋅形 成的配位聚合物結(jié)構(gòu) 2022/1/4 110 第二節(jié) 光致變色高分子 二氫芘光致變色聚合物 圖 9 含有二甲基二氫芘基團的主鏈光致變色聚合物結(jié)構(gòu)及其光致變色 2022/1/4 111 第二節(jié) 光致變色高分子 偶氮苯類光致變色聚合物 圖 10 取代偶氮苯與丙烯酸酯形成的共聚物結(jié)構(gòu) 2022/1/4 112 第二節(jié) 光致變色高分子 圖 11 部分光致變色偶氮聚合物的結(jié)構(gòu)式 2022/1/4 113 第二節(jié) 光致變色高分子 苯氧基萘并萘醌光致變色聚合物 圖 12 苯氧基萘并萘醌的光異構(gòu)化 2022/1/4 114 第二節(jié) 光致變色高分子 5 其它類型光致變色聚合物 俘精酰亞胺光致變色共聚物 圖 13 俘精酰亞胺光致變色共聚物 2022/1/4 115 第二節(jié) 光致變色高分子 硫靛光致變色共聚物 圖 14 硫靛化合物與雙酚 A 的共聚反應(yīng) 2022/1/4 116 第二節(jié) 光致變色高分子 二氫吲嗪光致變色聚合物 圖 15 活性自由基聚合過程 2022/1/4 117 第二節(jié) 光致變色高分子 用途： 光致變色化合物及其聚合物是一種新型功能材料 ,可廣泛應(yīng)用于光信息存儲、光轉(zhuǎn)換器件和光開關(guān)等前沿領(lǐng)域