【正文】 提高煤氣化的氣化率和氣化爐氣化強(qiáng)度，改善環(huán)境，新一代煤氣化技術(shù)的開發(fā)總的方向，氣化壓力由常壓向中高壓（ MPa）發(fā)展；氣化溫度向高溫（ 1500～ 1600℃）發(fā)展；氣化原料向多樣化發(fā)展；固態(tài)排渣向液態(tài)排渣發(fā)展。流動(dòng)氣體的上升力不致使固體顆粒的相對(duì)位置發(fā)生變化，即固體顆粒處于相對(duì)固定狀態(tài)，床層高度亦基本保持不變，因而稱為固定床氣化。我國(guó)中小化肥廠有 900 余家，多數(shù)廠仍采用該技術(shù)生產(chǎn)合成原料氣。煤氣中除含 CO 和 H2外，含 CH4高達(dá) 10%～ 12%，可作為城市煤氣、人工天然氣、合成氣使用。其以小顆粒煤為氣化原料，這些細(xì)顆粒在自下而上的氣化劑的作用下，保持著連續(xù) 不斷和無(wú)秩序的沸騰和懸浮狀態(tài)運(yùn)動(dòng)，迅速地進(jìn)行著混合和熱交換，其結(jié)果導(dǎo)致整個(gè)床層溫度和組成的均一。 （ 1）循環(huán)流化床氣化爐 CFB 魯奇公司開發(fā)的循環(huán)流化床氣化爐（ CFB）可氣化各種煤，也可以用碎木、樹皮、城市可燃垃圾作為氣化原料，水蒸氣和氧氣作氣化劑，氣化比較完全，氣化強(qiáng)度大，是移動(dòng)床的 2 倍，碳轉(zhuǎn)化率高（ 97%） ，爐底排灰中含碳 2%～ 3%，氣化原料循環(huán)過(guò)程中返回氣化爐內(nèi)的循環(huán)物料是新加入原料的 40 倍，爐內(nèi)氣流速度在（ 5～ 7） m/s 之間，有很高的傳熱傳質(zhì)速度。 （ 2）灰熔聚流化床粉煤氣化技術(shù) 灰熔聚煤氣化技術(shù)以小于 6mm 粒徑的干粉煤為原料，用空氣或富氧、水蒸氣作氣化劑，粉煤和氣化劑從氣化爐底部 連續(xù)加入，在爐內(nèi)（ 1050～ 1100）℃的高溫下進(jìn)行快速氣化反應(yīng)，被粗煤氣夾帶的未完全反應(yīng)的殘?zhí)己惋w灰，經(jīng)兩極旋風(fēng)分離器回收，再返回爐內(nèi)進(jìn)行氣化，從而提高了碳轉(zhuǎn)化率，使灰中含磷量降低到 10%以下，排灰系統(tǒng)簡(jiǎn)單。從原料形態(tài)分有水煤漿、干煤粉 2 類；從專利上分， Texaco、 Shell 最具代表性。這種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，相當(dāng)于流化技術(shù)領(lǐng)域里對(duì)固體顆粒的 “ 氣流輸送 ” ，習(xí)慣上稱為氣流床氣化。 從已投產(chǎn)的水煤漿加壓氣化裝置的運(yùn)行情況看，主要優(yōu)點(diǎn)：水煤漿制備輸送、計(jì)量控制簡(jiǎn)單、安全、可靠；設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率高，投資省。熔渣自氣化爐第一段中部流下，經(jīng)水冷激固化，形成渣水漿排出。爐殼于水冷管排之間有約 間隙，做安裝、檢修用。工藝氧（純度為 95%）與蒸汽也 由噴嘴進(jìn)入，其 8 壓力為 ～ 。目前該技術(shù)屬于成立于 2021 年未來(lái)能源公司 (FUTURE ENERGY GmbH)（ Sustec Holding AG 子公司）。主要用于鋼鐵 、機(jī)械、衛(wèi)生、建材、輕紡、食品等部門，用以加熱各種爐、窯，或直接加熱產(chǎn)品或半成品。在冶 金工業(yè)中，利用還原氣可直接將鐵礦石還原成海棉鐵；在有色金屬工業(yè)中，鎳、銅、鎢、鎂等金屬氧化物也可用還原氣來(lái)冶煉。煤炭液化需要煤炭氣化制氫，而可選的煤炭氣化工藝同樣包括固定床加壓 Lurgi 氣化、加壓流化床氣化和加壓氣流床氣化工藝。 [2] 煤氣的有效成分為一氧化碳、氫氣、甲烷等，其可作為化工染料、城市煤氣和工業(yè)燃?xì)?。其方法主要有? 1 固定床氣化：在氣化過(guò)程中，煤由氣化爐頂部加入，氣化劑由氣化爐底部加入，煤料與氣化劑逆流接 觸，相對(duì)于氣體的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可視為固定不動(dòng)，因此稱之為固定床氣化；而實(shí)際上，煤料在氣化過(guò)程中是以很慢的速度向下移動(dòng)的，比較準(zhǔn)確的稱其為移動(dòng)床氣化。煤料在高于其灰熔點(diǎn)的溫度 下與氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)和氣化反應(yīng)，灰渣以液態(tài)形式排出氣化爐。 (二 )地下氣化 煤炭地下氣化是將地下煤炭有控制燃燒、產(chǎn)生可燃?xì)怏w的一種開發(fā)清潔能源與化工原料的新技術(shù)。 以傳熱方式可分為外熱式、內(nèi)熱式 (一 )自熱式煤的水蒸汽氣化 自熱式即氣化過(guò)程中沒有外界供熱，煤與水蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)所消耗的熱量，是由煤與氧進(jìn)行的放熱反應(yīng)所提供。其反應(yīng)原理如圖 23 所示。而甲烷化反應(yīng) 9 有時(shí)用于煤氣凈化中脫除微量的一氧化碳。根據(jù)催化劑的不同，該過(guò)程有兩種形式：一種是常規(guī)的變換，可以在較低的壓力下進(jìn)行變換反應(yīng)，但它應(yīng)用的不耐硫催化劑，要求變換前煤氣中的硫含量很低，稱為無(wú)硫煤氣的變換；另一種是耐琉變換，變換反應(yīng)要求在較高的壓力下進(jìn)行 ( 以上 )使用耐硫變換催化劑。氣化產(chǎn)出的氣體既可作為發(fā)電用的燃料，又可作為化工原料 。 主要?dú)饣瘍?yōu)勢(shì)： 1 可用于氣化原料范圍較寬。氣化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，爐內(nèi)沒有機(jī)械傳動(dòng)裝置，操作性能好，可靠程度高。由于氣化溫度高，煤氣中的有效成分（ CO+H2） 可達(dá) 80%左右，除含少量甲烷外不含其它烴類、酚類和焦油等物質(zhì)，后續(xù)凈化工藝簡(jiǎn)單。出氣化爐的煤氣，經(jīng)黑洗滌塔除掉夾帶的粉塵后，制的潔凈的粗煤氣。 [1] 汽化流程圖 圖 德士古氣化激冷流程圖 反應(yīng)設(shè)備 — 氣化爐 氣化爐上部是燃燒室，為一中空內(nèi)襯耐火材料的立式圓筒形結(jié) 構(gòu)；下部根據(jù)不同需要，可為激冷室或?yàn)檩椛鋸U熱鍋爐結(jié)構(gòu)。夾帶的大量熔融渣粒的高溫氣體通過(guò)下降管 16 直接與水溶液接觸，氣體得到冷卻，并為水汽所飽和。 [5] 激冷式加壓氣化爐如圖： 圖 3. 2 激冷式加壓氣化爐 合成氣的凈化 1 煤氣中雜質(zhì)及其危害 各種煤氣化技術(shù)制的的煤氣中，通常都含有 （ 1） H CO、 CO2； （ 2） CH N2； （ 3）灰塵、硫化物、煤焦油的蒸汽、鹵化物、堿金屬的化合物、砷化物、 NH和HCN 等物質(zhì) 煤氣中的第三類物質(zhì)，在生產(chǎn)中 由于會(huì)堵塞、腐蝕設(shè)備、導(dǎo)致催化劑中毒和產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題等原因，在各種應(yīng)用中必須考慮脫除。重力沉降室依靠固體顆粒的重力沉降，實(shí)現(xiàn)和氣體的分離。 ② 電除塵 電除塵是利用含有粉塵顆粒的氣體通過(guò)高壓直流電廠時(shí)電離，產(chǎn)生負(fù)電荷，負(fù)電荷和塵粒結(jié)合后，使塵粒帶負(fù)電荷，帶電荷的塵粒到達(dá)陽(yáng)極后，放出所帶的電荷，沉積到陽(yáng)極板上，實(shí)現(xiàn)和氣體的分離。 （ 3） 脫硫 ① 干法脫硫 干法脫硫所用的脫硫劑是固體，當(dāng)含有硫化物的煤氣流過(guò)固體脫硫劑時(shí)，由于選擇性吸附、化學(xué)反應(yīng)等原因，使硫化物被脫硫劑截留，從而使煤氣得到凈化。 [1] 甲醇的制備 甲醇的性質(zhì) 甲醇是一種無(wú)色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，有酒精氣味，相對(duì)密度 。 目前，工業(yè)生產(chǎn)上主要是采用合成氣 (CO+H2)為原料，化學(xué)合成法合成甲醇，其反應(yīng)式如下所示： CO+H2→ CH3OH 以一氧化碳與氫氣為原料 合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。銅基催化劑的選擇性比鋅 鉻催化劑好，因此，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。當(dāng)催化劑中含有堿類時(shí)，這些化合物的生成更快。由制氣、凈化、壓縮和合成、精制四大部分組成，此處主要討論壓縮、合成、精制部分。然后在甲醇分離器中將液態(tài)的甲醇與氣體分離，再經(jīng)閃蒸除去溶解的氣體，得到反 應(yīng)產(chǎn)物粗甲醇送精制。一類是溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分，如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羥基鐵等；另一類是難揮發(fā)的重組分，如乙醇、高級(jí)醇、水等。塔釜液進(jìn)入甲醇精餾塔，頂來(lái)出產(chǎn)品甲醇，重組分乙醇、高 級(jí)醇等雜醇油在塔的加料板下 6～ 14 塊板處側(cè)線氣相采出，水由塔釜分出，經(jīng)回收余熱后送廢水處理。 ②甲醇合成是在催化劑作用下進(jìn)行，生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比例關(guān)系，所以 要充分利用合成塔的客積，盡量多裝催化劑，以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 ⑤合成反應(yīng)器應(yīng)能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對(duì)設(shè)備的腐蝕 ,要求出塔氣體溫度不得超過(guò) 160℃。以下主要介紹低壓法合成甲醇所采用的冷激式和列管式兩種反應(yīng)器。反應(yīng)氣體 由上部進(jìn)入反應(yīng)器，冷激氣在段間經(jīng)噴嘴噴入，噴嘴分布于反應(yīng)器的整個(gè)截面上，以便冷激氣與反應(yīng)氣混合均勻。這類反應(yīng)器的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝填方便，生產(chǎn)能力大，但要有效控制反應(yīng)溫度，避免過(guò)熱現(xiàn)象發(fā)生．冷激氣和反應(yīng)氣的混合及均勻分布是關(guān)鍵。反應(yīng)熱由管外鍋爐給水帶走，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽。一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五碳基鐵，引起設(shè)備的腐蝕，對(duì)催化劑也有一定的破壞作用。對(duì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)加快，分子間的有效碰撞增多，從而增加了分子有效結(jié)合的機(jī)會(huì)，使甲醇合成反應(yīng)的速度加快，但是由于 CO 和 H2生成 CH3OH 的反應(yīng)，和 CO2和 H2合成 CH3OH 的反應(yīng)，均為可逆放熱反應(yīng)。銅基催化劑的活性溫度為200290℃。 壓力對(duì) CH3OH 合成的影響 壓力是 CH3OH 合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝參數(shù)之一，由于 CH3OH 合成反應(yīng)是分子數(shù)減小，因此增加壓力對(duì)平衡有利。此時(shí)，合成塔空速常有循環(huán)機(jī)動(dòng)力，合成系統(tǒng)阻力等因素決定。 [7] 氫碳比的控制對(duì)甲醇合成的影響 CH3OH 由 CO、 CO2與 H2反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下： CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O 從反應(yīng)式可以看出， H2與 CO 合成甲醇的物質(zhì)量比為 2： 1，與 CO2合成 CH3OH的物質(zhì)量比為 3，當(dāng) CO 與 CO2都有時(shí)，對(duì)原料氣中氫碳比 (f)用以下表達(dá)方法表示：f=(H2CO2/CO+CO2)= 不同原料采用不同工藝所制得原料，其組成往往偏離上述 f 值。在 CH3OH 合成中，原料氣中的氫碳比略高于 2，而在合成塔中， H2 與 CO， CO2 使按化學(xué)計(jì)量比例生成甲醇的，所以 CH3OH 合成回路中循環(huán)氣體的 H2含量高得多。 CH4或 N2在合成反應(yīng)器內(nèi)不參與 CH3OH 的合成反應(yīng)，但會(huì)在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。 一般控制原則：在催化劑使用初期活性較好，或者是合成塔的負(fù)荷較輕，操作壓力較低時(shí)，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在 20%25%左右，反之控制在15%20%左右。值得一提的是，所有甲醇合成催化劑都放棄了鐵元素，因?yàn)樗鼈兌际巧杉淄榈幕钚源呋瘎?。?guó)內(nèi)甲醇裝置開工率低的主要原因是我國(guó)聯(lián)醇裝置產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的 50%左右 ,多數(shù)聯(lián)醇裝置規(guī)模小、產(chǎn)品成本高、缺乏競(jìng)爭(zhēng) 33 力 ,造成開工嚴(yán)重不足?？紤]到不具備競(jìng)爭(zhēng)能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發(fā)展趨勢(shì)，預(yù)計(jì)到 2021 年 ,國(guó)內(nèi)實(shí)際甲醇生產(chǎn)能力約為 9000千噸 /年。雖然在化工行業(yè)甲醇市場(chǎng)容量有限，但作為汽油添加劑或替代車用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚將扮演重要角色，其需求量 巨大，將成為甲醇需求新的增長(zhǎng)點(diǎn)。雖然儲(chǔ)存時(shí)甲醇在大氣中的濃度低于我國(guó)居民區(qū)大氣環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即使泄漏也會(huì)很快被生物降解，在環(huán)境中滯留時(shí)間不長(zhǎng)，但 高比例燃料甲醇仍應(yīng)采用催化尾氣轉(zhuǎn)化器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而使這些物質(zhì)在大氣中的濃度得到有效控制。 34 致謝 首先衷心感謝我的老師，感謝他為我選擇的課題和 對(duì)我的悉心指導(dǎo)；感謝他們?cè)趯W(xué)習(xí)和生活等方面無(wú)微不至的關(guān)懷；感謝他們對(duì)我的鼓勵(lì)、教誨和厚望。 向所有關(guān)心、支持和幫助過(guò)我的老師、同學(xué)、朋友和親人表示最誠(chéng) 摯的謝意。 參考文獻(xiàn) 35 [1] 金嘉璐，俞珠峰，網(wǎng)永剛 .新型煤化工技術(shù) [M].安徽：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社， 2021， 142143， 202206． [2] 朱本啟，裴學(xué)國(guó)，豐中田等 [J] .煤化工， 2021， (2)： 810； 1920． [3] 李建鎖，王憲 貴，王曉琴 .焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2021 ． [4] 陳家仁 . 煤炭氣化的理論與實(shí)踐 [M].北京：煤炭工業(yè)出版社 .2021,11． [5] 張德祥 . 煤化工工藝學(xué) [M].北京：煤炭工業(yè)出版社 .1999． [6] 梁鳳凱 . 有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社 .2021,12． [7] 曾紀(jì)龍 .大型煤制甲醇的氣化與合成工藝選擇 [J].煤化工 .2021， 33（ 5） ． [8] 李瓊玖 .超大型煤制甲醇的發(fā)展前景 [J].煤化工 .2021， （ 8） ． [9] 田志 .煤制甲醇 氣化工藝選擇 [J].中氮肥 .2021， （ 2）： 14． 附圖 36 ag an employment tribunal clai Emloyment tribuna