【正文】 化煤制合成氣甲醇精餾采用一定粒度范圍的碎煤（5mm～50mm）為原料，與氣化劑逆流接觸，爐內(nèi)溫度分布曲線出現(xiàn)最高點(diǎn)，反應(yīng)殘?jiān)鼜臓t底排出，生成氣中含有可觀量的揮發(fā)氣。采用一定粒度分布的細(xì)粒煤（＜10mm）為原料，吹入爐內(nèi)的氣化劑使煤粒呈連續(xù)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的流化狀態(tài)，床層中的混合和傳熱都很快。它的缺點(diǎn)是：（1）在常壓或接近于常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強(qiáng)度低、能耗高、碳轉(zhuǎn)化率只有88%～90%。典型代表為GSP,Shell,Texaco氣流床氣化工藝。 (3)～， 可大大節(jié)省合成氣的壓縮功。從技術(shù)先進(jìn)性、能耗、環(huán)保等方面考慮，對(duì)于大型甲醇煤氣化應(yīng)選用氣流床氣化為宜. 從流程分，可分為冷激式流程和廢熱鍋爐流程。目前，常用的、技術(shù)較成熟的氣流床主要有干粉和水煤漿兩種。生成CO2量大，碳的轉(zhuǎn)化率低，有效氣體成份(CO+H2)低；對(duì)煤有一定要求，如要求灰分13%，灰熔點(diǎn)1300℃，含水量8%等，雖然具有氣流床煤氣化的共同優(yōu)點(diǎn)，仍是美中不足。 GSP工藝技術(shù)簡介GSP工藝技術(shù)是20世紀(jì)70年代末由GDR(原民主德國)開發(fā)并投入商業(yè)化運(yùn)行的大中型煤氣化技術(shù)。對(duì)煤的灰熔點(diǎn)的適用范圍比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點(diǎn)的煤種也能使用。水冷壁設(shè)計(jì)壽命按25年考慮。(7)對(duì)環(huán)境影響小，氣化過程無廢氣排放。變換工序主要有兩個(gè)方面的作用：通過變換調(diào)整氫碳比和使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。工藝條件的確定：（1）溫度變換反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)于一定的組成和一個(gè)最佳溫度。（2）壓力。當(dāng)全氣量通過變換工序時(shí)，此時(shí)要求最終變換率不太高，必須保證足量的CO作為合成甲醇的原料；設(shè)計(jì)中采用的是部分氣量變換，其余氣量不經(jīng)過變換而直接去合成，這部分氣體可以調(diào)節(jié)變換后甲醇合成原料氣中CO的含量，所以通過的氣體變換率達(dá)90%以上。物理性質(zhì)(25℃)： 密度 蒸汽壓 表面張力 粘度 比熱 2100J/(kg/K) 導(dǎo)熱系數(shù) (m/K) 冰點(diǎn) 22℃～29℃ 閃點(diǎn) 151℃ 燃點(diǎn) 157℃應(yīng)用性能：表2 各種氣體在NHD溶劑中的相對(duì)溶解度［7］ 組分H2COCH3CO2COSH2SCH3SHCS2H20相對(duì)溶解度1002338932270240073300 NHD溶劑的優(yōu)點(diǎn)如下:(1)溶劑對(duì)CO2, H2S等酸性氣體吸收能力強(qiáng)。 (6)溶劑本身不起泡。NHD溶劑系物理吸收溶劑。因此，H2S和CO2在NHD溶劑中的溶解度隨壓力升高、溫度降低而增大。綜上所述，NHD法脫硫脫碳凈化工藝是一種高效節(jié)能的物理吸收方法?！?」「9」甲醇合成反應(yīng)器實(shí)際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同，甲醇內(nèi)件份為若干類型。目前，國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （1）冷激式合成塔這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和U型管式。日前大型裝置很少使用。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超級(jí)合成塔，該塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。在日產(chǎn)超過2000t時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫危簿褪沁M(jìn)塔氣225℃，管外的沸騰水卻是248℃，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。針對(duì)甲醇合成的特點(diǎn)采用四床（或五床)內(nèi)換熱式合成塔。合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，需要消耗的動(dòng)力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。對(duì)毒物敏感性小，操作的適宜溫度為350～400℃，壓力為25～32MPa(壽命為2～3年)；銅基催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于80年代中期淘汰。目前已在國內(nèi)20多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用,運(yùn)行情況良好。催化劑主要物化性質(zhì)：催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。75%負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量( t/h)接近裝置滿負(fù)荷設(shè)計(jì)甲醇量( t/h)。(4)選擇性好。75%負(fù)荷時(shí)，使用XCN98型催化劑，當(dāng)入塔氣中CO2組分體積分?jǐn)?shù)高達(dá)5%時(shí)，生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好，收率和物耗都較低，催化劑仍能保持較高的活性，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。（2）操作壓力壓力是甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件之一。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。由于新鮮氣中（H2CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反應(yīng)過程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為2:1和3:1，因此循環(huán)氣中（H2CO2）/(CO+CO2)遠(yuǎn)大于2。但是過高的二氧化碳含量會(huì)降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，粗甲醇含水增加，增加精餾系統(tǒng)的負(fù)荷和能耗?？账龠^低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇，空速過高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短。所得產(chǎn)品除甲醇為，還有水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過程。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷提高。其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣。近年來在大、中型企業(yè)中得到了推廣和應(yīng)用。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到45℃后進(jìn)入預(yù)精餾塔。該工藝適合于原料粗甲醇中二甲醚等輕組分、還原性雜質(zhì)量較低的粗甲醇加工。 甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過程中的損耗，提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計(jì)的。作為一般要求的精甲醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達(dá)到合格的質(zhì)量。節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精甲醇生產(chǎn)。（2）蒸汽消耗。（4）設(shè)備投資。表5 雙塔精餾與三塔精餾的投資與操作費(fèi)用比較表［18］項(xiàng)目雙塔精餾三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模t/a105105投資100100100113129操作費(fèi)用1001001006471能耗10010010060注：投資、操作費(fèi)用、能耗為相對(duì)數(shù) 通過上述比較可知，雖然三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出20%~30%,但是從能源消耗、精甲醇質(zhì)量上都要優(yōu)于雙塔精餾，特別是能耗低的優(yōu)點(diǎn)十分突出。精餾塔市粗甲醇精餾工序的關(guān)鍵設(shè)備，它直接制約著生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、消耗、生產(chǎn)能力及對(duì)環(huán)境的影響。該類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。但浮閥易損壞，維修費(fèi)用高，安裝要求高。該塔生產(chǎn)能力大，壓降小，分離效果好，結(jié)果簡單，維修量極小，相對(duì)投資較小，是目前使用較多的塔型之一。預(yù)塔：入塔溫度65℃，塔頂放空溫度40℃，預(yù)精餾后甲醇pH值宜控制在8 ；加壓塔：，溫度125℃， ，溫度122℃，常壓塔：，溫度67℃。氣化原料中的礦物部分形成熔渣。污水的處理過程是先送入減壓閃蒸槽，閃蒸后的液體進(jìn)入沉淀池，沉淀后去濃縮，再去過濾。另一部分去發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度降至213℃，進(jìn)入發(fā)電氣廢熱鍋爐（E2008）， MPa(A)低壓蒸汽，出口水煤氣溫度降至170℃，進(jìn)入第四水分離器（V2011），分離出冷凝液后進(jìn)入鍋爐給水加熱器Ⅱ（E2009）加熱鍋爐給水，溫度降至153℃，再進(jìn)入第五水分離器（V2012），分離出冷凝液后進(jìn)入鍋爐給水加熱器Ⅲ（E2010）加熱來自熱電站的鍋爐給水，溫度降至123℃，進(jìn)入第六水分離器（V2013），分離出冷凝液后進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅱ（E2011），溫度降至35℃，進(jìn)入第七水分離器，分離出冷凝液后的煤氣（發(fā)電氣）去送至NHD脫硫脫碳工段。從塔底排出的冷凝液送至氣化工段，塔頂排出的解析氣，送至氣化系統(tǒng)的火炬。圖5 變換工藝流程來自變換及燃?xì)鉄峄厥障到y(tǒng)的煤氣（36℃，(A)，含H2S %）與燃?xì)饷摿蛩═3004）℃進(jìn)入燃?xì)饷摿蛩═3004）下部，在塔內(nèi)NHD吸收了煤氣中大部分的H2S氣體，同時(shí)也帶走部分COCOS、H2等氣體。采用甲醇馳放氣（40℃，(A)）作為氣提氣進(jìn)入濃縮塔下部，塔頂出來的氣提氣中主要是CO2 、H2及少量H2S、COS等氣體，(G)閃蒸氣合并經(jīng)閃蒸氣水冷器I（E3004）冷卻至40℃返回進(jìn)NHD脫硫入口以回收高壓閃蒸氣中的H2?！?，再被脫碳工段的氨冷器I冷卻至0℃，然后將出氨冷器I的貧液分為兩部分，一部分貧液直接進(jìn)入燃?xì)饷摿蛩═3004）；另一部分則進(jìn)入NHD脫碳工段的脫碳塔上塔，在塔內(nèi)吸收脫碳塔下塔過來的凈化氣中微量的H2S和CO2，(G)進(jìn)入變換氣脫硫塔（T3001）。精脫硫時(shí)，凈化氣先進(jìn)入水解槽預(yù)熱器（E4004）被變換氣冷凝液加熱到80℃，經(jīng)水解槽（R3001）水解后，在水解氣冷卻器（E4005）中冷卻至40℃，進(jìn)到精脫硫槽（R3002A，B）精脫硫，得到符合甲醇合成所需的凈化氣體（CO2：2～3%，COS和H2S），送入合成甲醇工段。高壓閃蒸氣和來自脫硫工段的脫硫高壓閃蒸氣混合后進(jìn)入閃蒸氣壓縮機(jī)（C4001A，B），(A)、經(jīng)閃蒸氣水冷器冷卻到40℃與變換氣混合，經(jīng)氣體換熱器（E6401A，B）降溫后再去脫硫工段循環(huán)吸收。系統(tǒng)中各排液、導(dǎo)淋回收的NHD溶液，經(jīng)排液總管送入溶劑系統(tǒng)貯槽內(nèi)。從一級(jí)冷凝器（E6005）出來被冷卻至150℃的氣體與酸性氣燃燒爐出口的一級(jí)高溫?fù)胶祥y（TV6001）熱口進(jìn)來的高溫氣體摻合提溫到270℃進(jìn)入一級(jí)Claus轉(zhuǎn)化器（R6001）發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從一、二、三級(jí)冷凝器（E6005,E6006,E6007）和尾氣分液罐（V6005）中冷凝下來的液硫都進(jìn)入液硫封（V6004A,B）,然后由液硫封（V6004A,B）自流流入液硫貯罐（V6007A,B），再用液硫泵（P6002A,B）將液硫輸送到液硫高位罐（V6009），由液硫高位罐（V6009）經(jīng)過過慮輸送到硫磺尖嘴滴落成型造粒機(jī)去造粒成型包裝出售。吸收了H2S和部分CO2的NHD富液自吸收塔底由富液泵（P6012A，B）泵出，與再生塔來的NHD貧液經(jīng)過貧富液換熱器Ⅰ（E6012）和貧富液換熱器Ⅱ（E6013）換熱后升溫到135℃進(jìn)入再生塔（T6003）再生。本裝置接收到從變換工段送來的中壓鍋爐給水在廢熱鍋爐（E6004）（G）蒸汽送入管網(wǎng)；從變換過來的低壓鍋爐給水在各級(jí)冷凝器（E6005，E6006，E6007）、蒸汽發(fā)生器（E6008）和尾氣廢鍋（E6009）（G）低壓蒸汽供本裝置設(shè)備夾套及管道伴熱使用。甲醇合成塔（R7001）出來的合成氣（255℃，），經(jīng)入塔氣預(yù)熱器（E7001），甲醇水冷器（E7002A，B），進(jìn)入甲醇分離器（V7002），粗甲醇在此被分離。弛放氣減壓后去燃?xì)獍l(fā)電系統(tǒng)；甲醇膨脹槽（V7003）頂部排出的膨脹氣去燃料氣系統(tǒng)。預(yù)精餾塔（T8001）底部粗甲醇液經(jīng)加壓塔進(jìn)料泵（P8004A,B）進(jìn)入加壓精餾塔（T8002），加壓塔再沸器（E8005），加壓塔塔頂餾出甲醇?xì)怏w（，122℃）經(jīng)常壓塔再沸器（E8007A，B）后，甲醇?xì)獗焕淠?，精甲醇回到加壓塔回流槽（V8004），一部分精甲醇經(jīng)加壓塔回流泵（P8005A，B），回到加壓精餾塔（T8002）作為回流液，另一部分經(jīng)加壓塔甲醇冷卻器（E8006）冷卻后進(jìn)入精甲醇計(jì)量槽（V8007A，B）中。產(chǎn)品精甲醇由精甲醇泵（P8008A，B）從精甲醇計(jì)量槽（V8007A，B）送至甲醇罐區(qū)裝置。由甲醇精餾來的精甲醇貯存到精甲醇貯槽（V9101A，B）中。圖9 精餾工藝流程 氨吸收制冷流程由凈化裝置（NHD脫硫脫碳工段）及醋酸裝置來的氣氨（15℃，），進(jìn)入本裝置，經(jīng)過冷器（E2503）與出工段的液氨換熱，℃進(jìn)入吸收器（R2501AB、R2502AB），被由溶液熱交換器（E2502A，B）來的稀氨水（47℃）吸收為濃氨水（37℃）。來自NHD脫硫工段的變換氣（182℃），進(jìn)入本工段再沸器（E2501A，B）后，再經(jīng)冷凝液分離器（V2504A，B）后返回到變換甲烷工段，為精餾氨水提供熱源。來自合成、凈化的循環(huán)水裝置的循環(huán)冷卻水，分別進(jìn)入吸收器，冷凝器，塔頂回流冷卻器，分別移出氨的反應(yīng)熱和冷凝熱。 / =。則反應(yīng)（7） kmol/h， m3/h的水和一氧化碳。表18 分離器出口氣體組成氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4組成 % % % % % % %氣m3/h 量 kmol/h 1水煤氣 ；2預(yù)變換氣；3變換氣；4調(diào)節(jié)CO濃度后的變換氣；5水解氣；6發(fā)電水解氣；7調(diào)節(jié)變換氣CO濃度的水解氣；8新鮮氣；9燃?xì)獍l(fā)電氣圖11 變換凈化物料流程 調(diào)節(jié)CO濃度后的變換氣的確定調(diào)節(jié)CO濃度后的變換氣在脫硫脫碳過程中，N2 + Ar量基本保持不變，變換氣中N2 + %，已知新鮮氣中N2 + +，則可以算得調(diào)節(jié)CO濃度后的變換氣為：（+）/%=調(diào)節(jié)CO濃度后的變換氣的百分比為 ：H 2 % ；CO %；CO2 %N2 %；Ar %；CH4 %；NH3 %；H2S %；COS % 。表20 變換氣組成氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % %