【正文】 這種譜線稱為離子線。 二、譜線強(qiáng)度 設(shè) i、 j兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度 Iij表示，則 Iij = NiAijh?ij 式中 Ni為單位體積內(nèi)處于高能級(jí) i的原子數(shù)， Aij為i、 j兩能級(jí)間的躍遷幾率， h為普朗克常數(shù)， ?ij為發(fā)射譜線的頻率。 （ 2）躍遷幾率 譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線 。因此，在一定的條件下 譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比 ，這是光譜定量分析的依據(jù)。一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進(jìn)行分別檢測(cè)而同時(shí)測(cè)定多種元素。 。 ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá) 4～ 6個(gè)數(shù)量級(jí)。 ? 缺點(diǎn)： ，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。 第二節(jié) 儀 器 原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分： 光源、分光儀和檢測(cè)器。 在電光源中，兩個(gè)電極之間是空氣（或其它氣體）。 當(dāng)氣體電離后，還需在電極間加以足夠的電壓，才能維持放電。 使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓稱為“ 擊穿電壓 ”。 自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓，稱為“ 燃燒電壓 ”。常用 高頻電壓 引燃直流電弧。因此，一般均將試樣置于陽極碳棒孔穴中。 交流電弧又分為 高壓交流電弧和低壓交流電弧 。 ?220V的交流電通過變壓器 T1使電壓升至3000V 左右向電容器充電 將普通的 220V交流電直接連接在兩個(gè)電極間是不可能形成弧焰的。這種高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置就是普通的交流電弧。 電源電壓經(jīng)過可調(diào)電阻后進(jìn)入升壓變壓器的初級(jí)線圈，使初級(jí)線圈上產(chǎn)生 10000V以上的高電壓，并向電容器充電。這種光源 主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。等離子體在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、中心原子和分子所組成，其正負(fù)電荷密度幾乎相等。管內(nèi)磁力線沿軸線方向。 為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離子體收縮（離開管壁大約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。中層管通入輔助氣體 Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。 （ 1）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K， 電子密度高。 試樣在此原子化、激發(fā)， 然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。 ICP的分析性能 高頻電流具有“趨膚效應(yīng)”， ICP中高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導(dǎo)體外圍，越接近導(dǎo)體表面，電流密度就越大。 ICP局限性 ： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。 粉末樣品，通常放入制成各種形狀的小孔或杯形電極中。為了防止溶液滲入電極，預(yù)先滴 聚苯乙烯 苯 溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。 試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進(jìn)入等離子區(qū)內(nèi)，隨著試樣蒸發(fā)的進(jìn)行，各元素的蒸發(fā)速度不斷發(fā)生變化，以致譜線強(qiáng)度也不斷變化。試樣的蒸發(fā)速度受許多因素的影響，如試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、電極溫度、試樣在電極內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)和電極周圍的氣氛等。 與粒子高速運(yùn)動(dòng)碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā) ； 與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā) 。常用的儀器為看譜鏡。然后用 映譜儀 觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。 乳劑特性曲線 譜線的黑度與試劑含量、輻射的強(qiáng)度、曝光時(shí)間和感光板的乳劑性質(zhì)等因素有關(guān)。通常用圖解法表示。 BC部分稱為曝光正常部分，斜率恒定，黑度隨曝光量的變化按比例增加。 Hi越大，感光板乳劑越不靈敏 。 ?大，易感光，對(duì)微量成分的檢測(cè)有利； ?小，感光慢，黑度均勻，對(duì)定量分析有利。 四、光譜儀 光譜儀的作用 是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對(duì)不同波長的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。 試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量 ，都可以有譜線攝譜在感光板上 。 當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí) ，只須檢出幾條譜線即可 。 靈敏線 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。 鐵光譜作標(biāo)尺有如下 特點(diǎn) ： ① 譜線多 在 210 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出 68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。 若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。 光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法 ，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。 例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線 nm， 再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛，如果試樣中的鉛線的黑度介于 % %之間，并接近于%，則可表示為 % %。 b隨濃度 c增加而減小，當(dāng)濃度很小 無自吸時(shí) ， b=1， 因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。 具體做法： 在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線 ；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為 內(nèi)標(biāo)線 。 這就是內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)。如鋼鐵分析中，內(nèi)標(biāo)元素是鐵。 ④ 分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近 。 ⑥ 內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。 分析線與內(nèi)標(biāo)線的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析線對(duì)黑度差 △ S與 lgc建立校準(zhǔn)曲線。 ②光電直讀法 ICP光源穩(wěn)定性好， 一般可以不用內(nèi)標(biāo)法 ，但由于有時(shí)試液粘度等有差異而引起試樣導(dǎo)入不穩(wěn)定，也采用內(nèi)標(biāo)法。 設(shè)試樣中被測(cè)元素含量為 Cx ，在幾份試樣中分別加入不同濃度 C C2 、 C3 ? 的被測(cè)元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，激發(fā)光譜，然后測(cè)量試樣與不同加入量樣品分析線對(duì)的強(qiáng)度比 R。如 CN， SiO、 AlO等分子化合物解離能很高，在電弧高溫中發(fā)射分子光譜。這種連續(xù)背景都隨電子密度的增大而增大，是造成 ICP光源連續(xù)背景輻射的重要原因，火花光源中這種背景也較強(qiáng) 。由乳劑特征曲線查出 lgI(L+B) 與 lgIB ， 再 計(jì)算出 I(L+B) 與 IB ，兩者相減，即可得出 IL，同樣方法可得出內(nèi)標(biāo)線譜線強(qiáng)度 I(IS) 。 （ 1）光譜儀 一般多采用中型光譜儀，但對(duì)譜線復(fù)雜的元素（如稀土元素等）則需選用色散率大的大型光譜儀。這種由于其它元素存在而影響待測(cè)元素譜線強(qiáng)度的作用稱為 第三元素的影響 。 此外，緩沖劑還可以稀釋試樣，這樣可減少試樣與標(biāo)樣在組成及性質(zhì)上的差別。載體的作用 主要是增加譜線強(qiáng)度，提高分析的靈敏度，并且提高準(zhǔn)確度和消除干擾等。 ②穩(wěn)定與控制電弧溫度 電弧溫度由電弧中電離電位低的元素控制，可選擇適當(dāng)?shù)妮d體，以穩(wěn)定與控制電弧溫度，從而得到對(duì)被測(cè)元素有利的激發(fā)條件