【正文】 8】 的應(yīng)用 ， 國(guó)外的研究工作起步較早。根據(jù)尾礦的性質(zhì) ， 確定采用泥砂分選方案。尾礦中含有的多種有價(jià)金屬和礦物未得到完全回收。他達(dá)礦尾礦采用“分級(jí)脫泥 、 跳汰”的單一重選流程在原尾礦 TFe 品位 35%左右時(shí) ， 可得到 TFe 品位約 54%， 回收率 52%左右的鐵精礦。該礦每年從尾礦中再選出 7 萬(wàn) t 鐵精礦 ， 年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益 l700 多萬(wàn)元。馬鞍山礦山研究院與本鋼歪頭山鐵礦采用 HS— 磁力回收機(jī)處理選礦廠尾礦 ， 粗精礦經(jīng)再磨再選 【 6】 后 ， 可獲得精礦產(chǎn)率 為 %、鐵品位 為 %的優(yōu)質(zhì)鐵精礦 ， 年產(chǎn)精礦量達(dá) 萬(wàn) t， 不僅取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益 ， 而且 還 解決了數(shù)十人的就業(yè)問(wèn)題。利用鐵尾礦制備墻體材料 ， 在國(guó)內(nèi)外已有了一定的研究 ，但是 ， 目前這些研究 ， 普遍存在著尾礦利用率低、用量不大的問(wèn)題；另外 ， 用于生產(chǎn) 輕質(zhì) 隔熱保溫 墻體材料的研究甚少。我國(guó)房屋建設(shè)材料中 70%的是墻體材料 ， 據(jù)統(tǒng)計(jì) 【 3】 ， 我國(guó)每年生產(chǎn)實(shí)心粘土磚 7000億塊標(biāo)準(zhǔn)磚 ， 生產(chǎn)能耗達(dá) 6000多萬(wàn) t標(biāo)準(zhǔn)煤 ， 使用能耗 ( 采暖、空調(diào) ) 約 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤 ， 兩項(xiàng)合計(jì)約占全國(guó)總能耗的 15%以上。為此 ， 一些學(xué)者從不同的的 角度探討了尾礦綜合利用的方法。占金屬礦山尾礦堆存總量的近 1/3【 2】 。 據(jù)統(tǒng)計(jì) 【 1】 ， 我國(guó)各地積存有上百億噸尾礦 ， 其中金屬礦山尾礦貯存超過(guò) 40億 t， 而且以每年 3億 t的數(shù)量 在 增長(zhǎng) ， 尾礦排放不僅占用大量土地 ， 而且由于尾礦多 數(shù)是 已 經(jīng) 磨細(xì)至 ～ mm以下 的微細(xì)顆粒 ， 易發(fā)生 溢流滲漏 、 刮風(fēng)揚(yáng)塵 ， 嚴(yán)重污染水土大氣 ， 造成生態(tài)環(huán)境污染和破壞 ， 甚至造成安全事故。 Foaming agent。K)氣孔率 為 65%，且 氣孔較規(guī)則，分布較均勻 ， 因此該材料 接近 輕質(zhì)隔熱墻體材料的要求 。 第二部分： 粘土水 泥結(jié)合相制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 (1)在 pH 值 時(shí)，隨著 pH值的增大漿料的粘度是減小的，但當(dāng) pH值 時(shí)，隨著 pH 值的增大漿料的粘度是增加的。 實(shí)驗(yàn)研究 結(jié)果如下 ： 第一部分：凝膠注模工藝制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 (1) 漿料中固相含量為 55vol.%，分散劑為 .%時(shí)，在 pH= 的情況下，可獲得高固相含量流變性能良好的懸浮液。研究了 pH 值、分散劑的含量、固相含量、以及尾礦粒度對(duì)漿料流變性能的影響 ； 研究了 發(fā)泡劑與發(fā)泡劑的添加量對(duì)漿料發(fā)泡性能的影響 、料漿的膠凝化特性和 坯體 的 干燥 工藝 制度 ； 研究了粘土水泥結(jié)合相制備輕質(zhì)隔熱保溫墻體材料 的制備工藝 和性能 。 但此工藝難以控制，難于 工業(yè)化生產(chǎn)。 (3)材料的 體積密度為 g/cm3， 耐壓強(qiáng)度為 ， 導(dǎo)熱系數(shù) W/(m Gelcasting。尾礦是指礦業(yè)開(kāi)發(fā)部門利用現(xiàn)有工藝技術(shù)和設(shè)備不能在經(jīng)濟(jì)高效的條件下采選之后的廢棄礦石 ， 除部分充填采場(chǎng)外 ， 大部分尾礦均堆放在礦區(qū) ， 形成污濁的尾礦壩 。目前 ， 我國(guó)堆存鐵尾礦量達(dá)幾十億 t。 眾所周知， 資源化、減量化是解決尾礦問(wèn)題的根本方法。根據(jù)鐵尾礦的理化性質(zhì) ， 利用鐵 尾礦制造各種建筑材料就是大量利用尾礦的一種有效途徑。為了保護(hù)土地資源 ， 我國(guó)限制 了 粘土磚的生產(chǎn)和使用 ， 為了切實(shí)做好 禁止使用實(shí)心粘土磚的工作 ， 滿足建筑功能的要求 ， 有效地利用工業(yè)廢棄物 ——西安建筑科技大學(xué)碩士論文 2 尾礦 ， 急需為礦渣尋找更好的利用途徑 ，即 大力發(fā)展以各種工業(yè)固體廢棄物為主要原料的新型墻體材料。 i 尾礦再選 尾礦再選 【 5】 已引起鋼鐵企業(yè)的重視 ，并已采用磁選、浮選、酸浸、 絮凝等工藝從鐵尾礦中再回收鐵 ， 有的還回收金、銅等有色金屬 ，以達(dá)到 更高 的 經(jīng)濟(jì)效益。南芬選礦廠也進(jìn)行了尾礦再選。黃茂福進(jìn)行了他達(dá) 鐵礦尾礦再選的應(yīng)用研究。 我國(guó)礦產(chǎn)資源 【 7】 的一個(gè)重要特點(diǎn)是單一礦少 ， 共 (伴 )生礦多。尾礦中可綜合回收利用的有價(jià)元素有 Fe、 Cu、 S、 Co、 Ni、 Au、 Ag、 Se等 8 種。 ii 作土壤改良劑及磁化復(fù)合肥 絕大多數(shù)尾礦肥料屬于微量元素肥料 ， 一般 是從沒(méi)有 污染組分 、 富含有利于植物生長(zhǎng) 、 促進(jìn)土壤營(yíng)養(yǎng)組分轉(zhuǎn)化吸收和質(zhì)量?jī)?yōu)化的微量元素的尾礦 中 獲得 ， 部分屬于復(fù)合礦物肥料或土壤改良劑 ， 通常從含鈣、鎂、錳、磷等組分較高的尾礦獲得。試驗(yàn)表明 ： 磁化尾礦施 入 土壤后 ， 提高了土壤的磁性 ， 引起了土壤中磁團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的變化 ， 尤其是導(dǎo)致“磁活性”粒級(jí)和土壤中鐵磁性物質(zhì)的活化 ， 使土壤的結(jié)構(gòu)性、孔隙 率 、透氣性均得到改善。 iii 作井下采空區(qū)充填料 尾礦做井下填充物 ，其 工藝 【 9】 簡(jiǎn)單、耗資少 ， 降低了充填成本和整個(gè)礦山生產(chǎn)成本 ，并且 降低礦石貧化率和損失率 ，同時(shí) 提高了回采率。從實(shí)踐來(lái)看 ， 來(lái)源廣泛的尾砂代替砂石作井下大面積充填 ， 技術(shù)上可行 ， 經(jīng)濟(jì)上合理 ， 是礦山正在推廣的一項(xiàng)新工藝。因此除預(yù)選拋出部分粗粒尾礦外，大部分選礦排出和堆存的尾礦粒度較細(xì)，僅長(zhǎng)江中下游一帶尾礦粒度較 大 。鞍鋼礦山公司大孤山選礦廠 ， 較早就開(kāi)始利用尾礦為主要原料進(jìn)行尾礦磚的試驗(yàn)研究 【 9】 。其各項(xiàng)性能符合 JCl5375Mulo標(biāo)準(zhǔn)要求 ， 已 通過(guò)省級(jí)技術(shù)鑒定。 如 潘一舟等人利用杭州閑林埠含鉬鐵礦石尾礦代替水泥用原材料 ， 進(jìn)行配制水泥的試驗(yàn)研究。其中在小范圍燒制陶瓷材料、尾礦陶瓷釉料、尾礦衛(wèi)生潔具等方面都取得 了 較好的進(jìn)展。 e 利用尾礦生產(chǎn)微晶玻璃 礦業(yè)尾礦中含有制備微晶玻璃所需的 CaO、 MgO、 Al2O SiO2 等基本成分 ，因此 ， 可以利 用尾礦制備性能 各異 的微晶玻璃。 凝膠注模工藝 凝膠注 膜成型 (gelcasting)是 美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究者 在 20世紀(jì) 90年代初首先發(fā)明的一種新的膠態(tài)快速成型工藝。②由于定型過(guò)程和注模操作是完全分離的 ，定型是靠漿料中有機(jī)單體原位聚合形成交鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體來(lái)實(shí)現(xiàn)的 ， 所 以 成型 坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少。⑤西安建筑科技大學(xué)碩士論文 6 坯體中有機(jī)物含量較少 ， 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 3 %～ 5 %， 但強(qiáng)度較高 ， 一般在 10MPa 以上。 ⑦所用陶瓷料為高固相 （ 體積分?jǐn)?shù)不小于 50 %）、 低粘度 （ 小于 1Pa這也是應(yīng)用該技術(shù)的難點(diǎn)和能否成功的關(guān)鍵。 s）、流動(dòng)性好的穩(wěn)定料漿； 當(dāng)加入催化劑和引發(fā)劑后 ，攪拌均勻，經(jīng)注模成型后，有機(jī)單體在添加劑的作用下進(jìn)行原位凝固，將濕坯在一定溫度和濕度環(huán)境下干燥 、脫模、燒結(jié) ，形成具有一定強(qiáng)度的坯體。 西安建筑科技大學(xué)碩士論文 7 圖 凝膠注模成型原理示意圖 Gelcasting principle 下面我們以常用的丙烯酰胺（ AM）作為有機(jī)單體、亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑（ MBAM）、過(guò)硫酸銨 (APS，簡(jiǎn)寫為 I)為引發(fā)劑為例來(lái) 具體說(shuō)明凝膠注模成型原理。 例如 初級(jí)自由基還會(huì)很快和一些阻聚性物質(zhì)作用，失去反應(yīng)活西安建筑科技大學(xué)碩士論文 8 性， 其中 氧就是一種明顯的阻聚劑。 c 鏈中止反應(yīng) 鏈中止反應(yīng)包括偶合終止和岐化終止。在這里尤其是引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)受溫度的影響更為顯著，式（ 6）給出了穩(wěn)定時(shí)聚合反應(yīng)總速率方程 【 13】 ： ? ? ? ?MIKR tdkfkp 2121)(? （ 6） 其中： dK 為引發(fā)劑分解速率常數(shù)， f 為引發(fā)效率， pK 為鏈 引 發(fā)應(yīng)速率常數(shù)， tK 為鏈終止速率常數(shù)， ??I 為引發(fā)劑濃度， ??M 為單體濃度。這兩種單體按一定配比溶入適量的去離子水中，配制成預(yù)混液 (一般預(yù)混液中的單體質(zhì)量濃度為 15%， AM： MBAM= 24： 1)。但固相含量過(guò)高 又 會(huì)影響漿料的流動(dòng)性和可澆注性，因此需采用合適的分散劑 ，用適當(dāng)?shù)?分散技術(shù) 來(lái) 調(diào)節(jié)漿料的流 動(dòng)性 。一般 采 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的過(guò)硫酸胺 (APS) 水溶液作為引發(fā)劑，N,N,N,N 四甲基乙酰胺 (TEMED)為催化劑 ； 模具的材質(zhì)可以是聚合物、臘、金屬或者玻璃， 其形狀 可根據(jù)需要設(shè)計(jì)為任意理想形狀。當(dāng)坯體收縮至內(nèi)部固相顆粒相互接觸以后，收縮現(xiàn)象停止，這時(shí)可以提高溫度或降低濕度繼續(xù)干燥，以縮 短干燥周期。因此可對(duì)坯體進(jìn)行更復(fù)雜的加工 ， 如鉆孔、高精度切削、計(jì)算機(jī)數(shù)控加工等。對(duì)于 Al2O3坯 體，聚合物裂解在 600℃ 以前即可進(jìn)行完全，但在氮?dú)?氣氛 中會(huì)有 6%的殘留。主要原因是隨固相含量的提高 ， 漿料中懸浮顆粒之間的團(tuán)聚 會(huì) 使粘度 增 大，影響料漿的流動(dòng)性能，以至不能注模。 s）， AKSAY 等人制備的 Al2O3 懸浮液固相體積 分?jǐn)?shù)分別為 50%、 55%【 15】 ；上海硅酸鹽研究所制備的 YTZP 固相含量約為 50vol%【 16】 。 除了分散劑的應(yīng)用外，對(duì)于表面δ電位較低的 SiC、 Si3N4 很難制備較高固相西安建筑科技大學(xué)碩士論文 11 量的懸浮體，人們提出了采用表面包覆處理 的方法 。 這對(duì)于單組分體比較容易做到 ，而對(duì)于多元復(fù)合材料 體 系是較難的。 iii 用于制備多 孔 陶瓷體及孔梯度材料 由于注凝成型具有成型 坯 體強(qiáng)度高、整體均勻性好等特點(diǎn)，用于成型致密體陶瓷已顯示出其巨大的優(yōu)越性，用來(lái)制備多孔陶瓷尤其是 微孔陶瓷 同樣具有許多優(yōu)越性。巴西 在文獻(xiàn) 【 21】 中介紹了用注凝發(fā)泡成型工藝制備氧化鋁泡沫陶瓷。制備的泡沫陶瓷氣孔率達(dá)到 40%90%（開(kāi) 口和閉口氣孔 ） ，孔徑 10μ m2mm，強(qiáng)度最高可達(dá) 26MPa，較其 它 方法制備的泡沫陶瓷在性能上有較大的提高，但該工藝控制較為復(fù)雜，諸如發(fā)泡時(shí)間、氣孔大小及連續(xù)化作業(yè)等尚需 進(jìn)行 系統(tǒng) 化 的研究。其成型方法有兩種： 一是 將塑料空心 管 預(yù)先繞成彈簧形狀，然后將漿料注入空心管內(nèi)，漿料固化成型 后 再燒除或用有機(jī)物溶融消除塑料管；二是將已開(kāi)始固化但又具有一定塑性的泥料擠成細(xì)條，在保濕環(huán)境下使泥料進(jìn)一步固化定型（保持足夠的塑性）后將泥條繞成彈簧形狀。流延成型是 其 主要的成型工藝。清華大學(xué) 【 29~30】 使用固相含量為57%的 Al2O3 漿料進(jìn)行凝膠流延成型。 （ 3） 凝膠注模工藝 與傳統(tǒng)的成型工藝相比，有其顯著的優(yōu)越性，但目前此工藝 主要應(yīng)用于陶瓷方面的研究，其應(yīng)用領(lǐng)域較小。 第三 ，實(shí)現(xiàn)開(kāi)拓 凝膠注模成型工藝的應(yīng)用領(lǐng)域 的目標(biāo) 。 第二部分：粘土水泥結(jié)合相制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 a 研究 PH 值對(duì) 漿料 流變學(xué)性能的影響 。 西安建筑科技大學(xué)碩士論文 14 2 實(shí) 驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)分別采用了凝膠注模工藝、水泥 粘土 體系澆注的方法實(shí)現(xiàn)了尾礦的綜合利用。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 實(shí)驗(yàn) 用主要儀器設(shè)備如表 所示 表 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備 Table The equipment used in the experiment 設(shè)備名稱 型 號(hào) 電熱鼓風(fēng)干燥箱 101C2B 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) NDJ1 電子恒速攪拌器 JJ5 雷磁精密 pH 計(jì) XCSL1612Y 電子分析天平 FA1002N 恒溫恒濕干燥箱 4BY40B 高梯度強(qiáng)磁選機(jī) GLS 實(shí)驗(yàn)方法及 工藝流程 將有機(jī)單體 α甲基丙烯酸 、交聯(lián)劑 MBAM、 分散劑 六偏磷酸鈉和去離子水 混合得到預(yù)混液， 通過(guò)加入氨水調(diào)節(jié) pH 值 ， 而 后加入 鐵尾礦 一起球磨 8h。 1) 預(yù)混液的制備 首先將交聯(lián)劑 （ 亞甲基雙丙烯酰胺 ） 、單體 （ α甲基丙烯酸） 按一定比例加入到工業(yè)用水 中，同時(shí)添加 適 量的分散劑 六偏磷酸鈉 ，攪拌 均勻 制備成預(yù)混液。 5) 凝膠固化與干燥 坯體成型后將模具置于 60℃環(huán)境中，讓有機(jī)反應(yīng)快速充分進(jìn)行 ，待 坯體凝固成型后， 進(jìn)行脫模，然后在不同干燥工藝下進(jìn)行干燥。本實(shí)驗(yàn)采 用 NDJ－ 1 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 測(cè)試粘度，由于料漿的 流變性是非牛頓型，本實(shí)驗(yàn)的采用 2 號(hào)轉(zhuǎn)子 60r/min 的轉(zhuǎn)速 ； 2) 體積密度 （ d 體） 、氣孔率 （ B 真） 的測(cè) 定 體積密度的測(cè)定： 稱量 干燥試樣 的重量 ，記為 M，測(cè)量其高度及半徑測(cè)定體積，計(jì)算體積密度。常溫耐壓強(qiáng)度的測(cè)定方法是 將具有一定體積形狀規(guī)則的試樣（ 試樣上下兩面必須平衡 ） ，在 YA7145A型 液壓試驗(yàn)機(jī)上以一定加壓速度加壓至破碎為止（本實(shí)驗(yàn)輔以耐壓夾具）。 ，圓盤兩面要求平行，且無(wú)裂紋。 c 漿料的固化與成 型坯體的干燥制度。 本實(shí)驗(yàn)以梅山尾礦為原料配制成漿料，用 NDJ－ 1 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定其粘度，從而來(lái)表征漿料的流變性能 。常用的方 法 是通過(guò)調(diào)節(jié) pH 值使其遠(yuǎn)離等電位點(diǎn)，還可以通過(guò)加 入 分散劑來(lái)改善料漿的流動(dòng)性。調(diào)節(jié) pH 值使其遠(yuǎn)離等電位點(diǎn)， Zeta 電位 【 33】 絕對(duì)值大，排斥能增大，有利于顆粒在液相中分散， 從而降低粘度 。 本實(shí)驗(yàn)要求漿料特性為高固相、低粘度。圖中最低點(diǎn)對(duì)應(yīng) pH 值為6，漿料粘度最小。 一般而言，漿料的粘度和沉降體積是隨著 pH 值的增加而降低，并且達(dá)到最佳值后又有一定的回升。當(dāng) pH 值逐漸增大，達(dá)到最佳時(shí)，離解度亦逐漸增大，聚合物的電性逐漸變?yōu)樨?fù)電性。 分散劑主要是利用 DLVO 理論中的靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制使料漿達(dá)到分散和穩(wěn)定效果的 【 35】