【正文】 技術(shù)的關(guān)鍵。如：在低粘度條件下（小于 1Pa例如， 即使是同一粉體，由于其制備工藝不同，顆粒表面的荷電性不同，分散劑的選擇及效果就會有較大的差異 【 18】 。 ii 從單組分陶瓷材料到復合材料 注凝成型要求漿料固相含量高、流動性好、 分散均勻，成型出的胚體致密性和均勻性好。從國內(nèi)外報道的研究中注凝成型被用來成型復合陶瓷的有ZrO2Al2O3陶瓷、纖維補強反 應 燒結(jié) Si3N4復合材料等等，另外還用來制備納米復相陶瓷。 另外，泡沫注凝法是該技術(shù)應用的又一創(chuàng)新。另外由于漿料中有 機 物 用量少，不會像其 它 漿料成型方法（如前軀體浸漬法、發(fā)泡發(fā)、有機物堆積法等）因有機物的排除而留下大的裂紋，導致制品開裂、粉化及強度的降低。據(jù)報導，日本和德國的研究人員用注凝成型工藝已制備出性能優(yōu)越的 Y2O3 穩(wěn)定 ZrO2 陶瓷彈簧。干燥和燒成時橫向收縮大，易出現(xiàn)變形和開裂 ，坯 體性能也 出現(xiàn)各向異性。它是利用有機單體在加熱條件下由引發(fā)劑引起的氧化還原反應，導致漿料凝膠而固化。 （ 2） 利用 尾礦制備 蒸養(yǎng)磚、 燒結(jié)磚 等 成本 較 高 ，而且存在產(chǎn)品銷售半徑小的問題。 另一方面節(jié)約材料的生產(chǎn)成本，利用 多孔 、 質(zhì)輕等特點，增大 墻體材料的 銷售半徑。 c 研究漿料的固化與成型坯體的干燥制度。 d 從氣孔率、體積密度、耐壓強度、導熱系數(shù)等方面測試成型坯體的性能。 從表 21中可看出梅山尾礦的主要化學成份為 SiO Fe2O CaO、 Al2O3，可以用于制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 。 凝膠體系采用 甲基 丙烯酸 亞甲基雙丙烯酰胺體系。 4) 注模 在含 有大量均勻 穩(wěn)定的 氣泡的漿料 中， 先后加 入催化劑四 甲基乙二 胺 和引發(fā)劑過硫酸胺 ， 并進行充分攪拌， 待 混合均勻 后倒入模具中 。 鐵尾礦 高固相、低粘度性穩(wěn)定性漿料 分散劑 發(fā)泡劑 催化劑 引發(fā)劑 工業(yè)用水 性能測試 凝膠化 注 模 脫 模 干 燥 交聯(lián)劑 有機單體 西安建筑科技大學碩士論文 17 性能測試 與結(jié)構(gòu)表征 1) 粘度的測定 粘度是評價懸浮料漿的重要指標，其高低程度直接影響著凝膠注模工藝成功與否。公式為 ）（）（ ）（ 231 m2 mmmm mm ??? ??? ?? 其中 ρ m — 測定溫度下液體 介質(zhì)的密度， g/cm3 m — 比重瓶的質(zhì)量， g m1 — 比重瓶連同注滿介質(zhì)液的質(zhì)量， g m2 — 比重瓶及試樣的質(zhì)量， g m3 — 盛有試樣并注滿介質(zhì)液的比重瓶的質(zhì)量， g 3) 強度測 定 干燥坯體 的 常溫 抗 壓強度指 常溫下材料在單位面積上所能承受的最大壓力，若超過此值，材料被破壞。 西安建筑科技大學碩士論文 18 5) 導熱系數(shù)的測定 用 GD1 型 平板導熱儀測定 【 31】 ，試樣尺寸要求為 Φ 160*20177。 b 漿料發(fā)泡性能。因此對漿料的流變性能進行研究是至關(guān)重要的。由膠體化學理論可知，通過調(diào)節(jié)料漿的等電位點，可以改變料 漿的流動性。在等電位點附近位能勢壘小，易于沉降。 前面提到，通?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié) pH 值 的方法使得顆粒遠離等西安建筑科技大學碩士論文 20 電位點，使其充分分散。 實驗配方如表 所示： 表 PH 值 對漿料流變性能的影響的實驗配方 Table The experiment scheme of pH value on the viscosity of slurry 實驗編號 固相含量 % 單體 % 交聯(lián)劑 % 分散劑 % pH 值 1 40 5 2 40 5 3 40 5 4 40 5 5 40 5 6 40 5 7 40 5 8 40 5 實驗得到粘度隨 pH 值 變化曲線 如圖 所示 5 6 7 8 9 10 115006007008009001000粘度mpa.sPH 值 圖 pH 值對漿料粘度的影響 Effect of PH value on the viscosity of slurry 從圖中可看出，當 pH 值從 5 增加至 6 時，漿料的粘度呈下降趨勢，而當 pH值繼續(xù)增加至 10 附近時，漿料的粘度又呈現(xiàn)上升趨勢。 pH 值對漿料粘度的影響實質(zhì)上是反應在對顆粒表面的 Zeta 電位的影響上。當 pH 值很小時，離解度趨于 0，功能基的離解很小，漿料中的聚合物的電性為中性，此時僅有空間位阻作用，聚合電解質(zhì)很容易形成團聚而導致漿料的沉降和不穩(wěn)定。 分散劑對漿料粘度的影響 對降低漿料粘度而言， 除調(diào)節(jié) pH 值 外 ，我們還可以通過加入分散劑的方法來實現(xiàn)。當分散劑量太少，聚合物基團不能完全吸附所有顆粒，不僅不能起到保護作用，而且可使體系的臨界聚沉濃度降低，體系變得不穩(wěn)定產(chǎn)生絮凝，其。分散的膠體顆粒表面吸附聚合電解質(zhì)后，顆粒之間的團聚效應減弱 ，當分散劑的加入量增加時，顆粒表面對分散劑的高分子鏈的吸附量逐漸達到飽和，懸浮體系的電動電位增大，空間位阻作用使得顆粒間的排斥能提高。根據(jù) DLVO 理論，此時的靜電位阻穩(wěn)定作 用使得聚合電解質(zhì)吸附的膠體顆粒分散性極佳，分散劑的作用發(fā)揮最好，漿料此時最不容易沉降，故此時漿料的穩(wěn)定性和分散性均達到最佳狀態(tài)。這可以從膠體的靜電位阻穩(wěn)定理論的角度來解釋。 西安建筑科技大學碩士論文 21 根據(jù)膠體化學，液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙電層排斥力 【 34】 。因此探究尾礦漿料體系 pH 值 對漿料流變性能的影響， 尋求最佳 pH 值 。 除上述兩個影響因素外，固相含量以及尾礦粒度也會影響到漿料的粘度。據(jù)膠體化學 理論 ，液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙電層排斥力，范德華力使顆粒相互吸引而團聚，雙電層排斥力則阻礙其團聚，漿 料 穩(wěn)定與否關(guān)鍵是 其顆粒之間 對外表現(xiàn)什么力，若表現(xiàn)為范德華力則料漿穩(wěn)定性較差；若表現(xiàn)為雙電層排斥力則料漿相對穩(wěn)定。 漿料的粘度會直接影響到注模過程，當粘度過大時，料漿在模具內(nèi)的流動性差，料漿難以完全填充整個模具，不利于注模。 d 測試了表征材料性能的部分指標：體積密度、耐壓強度。 導熱率 λ 按下式計算： )/()( cdt 21 KmWTTA SV ??? ??????? 式中 A—— 中心量熱器面積， ； T1—— 熱面溫度， K； T2— — 冷面溫度， K； Δ t—— 中心量熱器進口水溫差， ℃ ； d—— 水的密度， g/cm3； S—— 試樣的厚度， cm； c—— 水的比熱容， J/(g.℃ )， cal/(g.℃ ) 西安建筑科技大學碩士論文 19 3 凝膠注模制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 凝膠注模工藝主要應用于制備陶瓷材料，為了進一步拓寬此工藝的應用領(lǐng)域，本章將重點介紹凝膠注模工藝應用于制備新型建筑材料的內(nèi)容。 計算公式如下 : APR? R— 試樣的常溫耐壓強度， MPa A— 試樣受壓總面積 ， mm2； P— 壓碎試樣所需的極限壓力 ， N。 氣孔率的測定： 為了得到多孔材料的氣孔率通常把材料的真密度作為關(guān)鍵測定因素，再通過公式 B 真 =真體Dd1?計算出多孔材料的氣孔率。 對于水泥粘土 結(jié)合相制備工藝 而言將上述工藝中的單體與交聯(lián)體換成高鋁水泥與粘土。 2) 漿料的制備 待 AM、 MBAM、分散劑完全溶于水，用濃氨水調(diào)節(jié) 預混液 的 pH 值，再加入尾礦和研磨介質(zhì)共磨制備成尾礦漿料。 得到高固相、低粘度的漿料， 依次加入發(fā)泡劑 （ 十二烷基磺酸鈉 、十二烷基苯磺酸鈉、液態(tài)皂） 、催化劑 TEMED 和引發(fā)劑 APS， 快速攪拌后注入模具，使懸浮體中的有機單體聚合交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使液態(tài)漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)坯體， 最后將其充分干燥而得到輕質(zhì)隔熱墻體材料。 實驗原料 本實驗采用的主要原料為梅山尾礦，分散劑為六偏磷酸鈉，濃氨水 ，粘土，高鋁水泥，發(fā)泡劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、液態(tài)皂。 b 研究漿料發(fā)泡性能。 實驗內(nèi)容如下： 第一部分：凝膠注模鐵礦尾礦制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 a 研究 PH 值 、分散劑加入量、固相含量、尾礦粒度 對 漿料 流變學性能的影響 。為了解決凝膠工藝應用領(lǐng)域受限制的問題，本文提出， 將凝膠注模工藝 應 用于制備建筑材料。成型后坯體無干燥收縮，燒結(jié)后密度可達98%。但流延成型工藝采用大量的有機樹脂作為結(jié)合 劑，在干燥和燒成時均存在大的收縮并引起坯體開裂、鼓泡、產(chǎn)生缺陷， 且流延成型機設(shè)備很復雜，價格昂貴，生產(chǎn)條件不易控制。 b 氧化鋁等超薄型制品 在注塑成型應用于氧化鋁陶瓷基片生產(chǎn)以前，氧化鋁基片的生產(chǎn)基本有兩種工藝 ，其一是軋膜成型工藝，其二是流延成型工藝。 山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院 【 2225】 吸取了注凝成型技術(shù)與多孔陶瓷制備技術(shù)的眾多特點，制備出孔梯度陶瓷， 生坯 強度、制品強度明顯優(yōu)于普通漿料成型的 坯體 ，且優(yōu)于漿料均勻性高，使得 坯 體燒成溫度低，收縮變形少 ； 中國科技大學 【 26】 也應用該方法制備了多孔陶瓷 ； 等 【 27】 應用此方法制備出不同空隙率的羥基磷灰石多孔陶瓷可以用作藥物載體，具有廣闊的應用前景。即將陶瓷粉料、有機單體、水、分散劑等充分 混合 均勻，支撐陶瓷漿料，然后加入表面活化劑充模、發(fā)泡、固化后脫模、干燥燒成。其一， 坯體 強度大大提高，提高了產(chǎn)品成品率；其二，可以提高微孔孔徑的均勻性，提高過濾精度；其三，用于成型復雜形狀的多孔陶瓷可 減少有機物的使用量，避免了像熱壓注工藝 ，有 大量有機物排除所帶來的麻煩。因為不同的粉料其等電點不同，在同一分散體系中等電點一般不易重合或接近，各種粉料很難同時 達到 較好地分散，往往是一種粉料（或多種）分散較差，就 會給 復合材料漿料的制備帶來困難。張巨先 等 利用非均勻成核 法，將納米級 SiC 顆粒表面作為成核的基體，讓涂覆物質(zhì) Al(OH)3 直接在 SiC 顆粒表面生長，經(jīng)煅燒可得 Al2O3 包覆 SiC 結(jié)構(gòu)，使其在水中的分散性得到很 大 的改善。青島大學采用自制分散劑 MN 制備的 Al2O3 懸浮液固相量體積分數(shù)達 65%【 17】 。為此，主要通過選擇適當?shù)姆稚Ⅲw系，調(diào)節(jié)漿料的 pH 值 ， 提高 Zeta 電 位和調(diào)整顆粒的等電點（ IEP），優(yōu)化陶瓷顆粒級配等手段，提高漿料的固相含量。排膠后的坯體極易燒結(jié)致密化 ，影響因素主要 還 是漿料中的固相含量。 f 排膠與燒結(jié) Gelcasting工藝中粘合劑的含量很少，因此無需專門而嚴格的排膠工序。整個干燥周期中坯體的收縮率與固相含量 相 關(guān) 聯(lián) ，固相含量 為50%(質(zhì)量分數(shù) )時收縮率約 3%，更高固相含 量下 ， 收縮率很小甚至可以忽略。 d 坯體干燥 該工序是凝膠注模成型工藝中關(guān)鍵且最耗時的一步。 研究發(fā)現(xiàn) ： 陰離子型聚電解質(zhì)是 Al2O3凝膠注模成型的理想分散劑。 b 制備陶瓷漿體 將陶瓷粉末和適量的分散劑加入預混液中，調(diào)制成一種高固相含量的陶瓷 懸浮液。 設(shè) K 為總速率常數(shù)，則 K 與溫度的關(guān)系為： 西安建筑科技大學碩士論文 9 )e x p ()( 21 RTEkkp AKK td ??? （ 7） 除溫度外，還有 其他 影響因素 ， 如： 溶液的 pH 值、表面活性劑等等。由鏈引發(fā)和鏈增長反應的特點可知，在整個分解反應的過程中鏈引發(fā)反應中引發(fā)劑的分解反應是一個阻速反應。由此可見，鏈引發(fā)反應是控制整個聚合反應的關(guān)鍵。 凝膠注模成型原理 如下 ： a 鏈引發(fā)反應 鏈引發(fā)應是形成單體自由基活性種的過程，首先是引發(fā)劑 I 分解為 2 個初級的自由基 ， (1) 這一步是吸熱反應，反應需要的能量較大 ，反應不容易進行。凝膠注模與其它成型工藝相比具有坯體中粉料分布均勻和干燥后生坯強度高等優(yōu)點 。因此該技術(shù)明顯優(yōu)于流延法和熱壓 成型等傳統(tǒng)的濕法 成型 技術(shù)。 s） ?？蓪ε黧w進行機加工 （ 車、磨、刨、銑、鉆孔、鋸等 ）， 從而取消或減少燒結(jié)后的加工 工序 。③漿料的凝固定型時間較短且可控。 先后實現(xiàn)了 Al2O3 和 Si3N4 的工業(yè)化生產(chǎn)。近幾年 ， 我國利用尾礦生產(chǎn)玻璃或微晶玻璃已得到 了 一定的研究應用。 d 尾礦生產(chǎn)新型玻璃材料 用鐵礦尾礦熔制高級飾面玻璃材料是尾礦綜合利用、企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個有效途徑 。并在實驗室研究基礎(chǔ)上進行了工業(yè)性試生產(chǎn)。 許榮奎利用 馬鞍山向山硫鐵礦搖床尾礦進行了彩釉墻地磚的試驗研究。以含鐵尾礦為主 ， 加入適量的 CaO活性材料 ， 經(jīng)一定工藝制得尾礦磚。同時，鐵尾礦化學成分接近建筑用陶瓷材料，玻璃、磚瓦等所需要的成分，這為開展尾礦用于制作建筑材料創(chuàng)造了條件。同時還可以利用鐵尾礦充填露天采坑或低洼地帶 ， 再造土地。鐵礦山采用尾砂充填技術(shù) ， 通過管道自流輸送尾砂膠結(jié)充填料。田間小區(qū)試驗和大田試范試驗表明 ， 土壤中施入磁化尾礦后 ， 農(nóng)作物增產(chǎn)效果十分明顯 ，早稻平均增產(chǎn) %。 有關(guān) 礦物在農(nóng)業(yè)上 【