【正文】 ： BF4， pF6， NO3， ClO4， CH3COO，CF3COO等，這類 ILs 不同于 AlC13型 的 離子液體，它們有特定的組成，而且對水和空氣都是 穩(wěn)定的。 離子液體的特點 ILs 的熔點 一 般都低于 100℃，主要是由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的鹽類，通常含有 一 個雜環(huán)氮原子。 (2)ILs 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是較好的傳熱和傳能介質(zhì)，可重復(fù)循環(huán)利用且不易燃燒 ； 有特有的反應(yīng)性能，如 ： 液程 寬、粘度低、 穩(wěn)定性高 ； 獨特的溶解特性，并且存在強的靜電場。到了 1929 年，Sugden[5]報道了將乙胺與 20%的硝酸混合后，減壓除去水分，得到的油狀液體的熔點為 8℃， 元 素分析的結(jié) 果 表明 ： 其組成為 C2H8N2O3，說明得到的是 一 種液態(tài)鹽。 20 世紀 80 年代初期， Seddon、英國BP公司和法國 FIP等較系統(tǒng)地探索了 ILs作為溶劑和催化劑的可能性。 Wilkes 等人的探索性研究使 ILs得到了迅速 的 發(fā)展，其種類和數(shù)量急劇增加。 離子液體的物理化學(xué)性質(zhì) 離子液體的熔點 評價 ILs 實用性的 一 個關(guān)鍵參數(shù)是其熔點，通常情況下， ILs 在室溫下是液態(tài)，即其熔點低于室溫， 一 般在 0～ 100℃，少數(shù) ILs 的熔點要高 一 些，但是并無嚴格界限。離子為非對稱的比對稱的鹽熔點要低，這是由于取代基的非對稱性使得離子難以規(guī)則地堆積而不能形成晶體 [8]。郭文希 [10]等的報道證實了側(cè)鏈碳分子數(shù)的增多使得 ILs 熔點降低，如六氟磷酸類 ILs[Rmim][PF6]，當(dāng)R=6～ 8 時，其熔點降到最低 ； 氟硼酸類 ILs[Rmim][BF4]，當(dāng) R=4～ 9 時，其熔點為最低。陰離子的體積對 ILs 的熔點也有較大的影響，這是因為體積越大的陰離子，與陽離子的作用力越小，晶體中的晶格能越小。 離子液體的密度 至今所測試過的大部分 ILs 的密度都超過了水 [13]，且普遍認為 ILs 的密度與其陰、陽離子有很大關(guān)系。這主要是由于與其它溶劑相比， ILs 的內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫侖力，使其具有很強的極性。表 列出了部分有機溶劑在離子液體中的溶解性。 ILs 的粘度主要取決于其 氫 鍵和內(nèi)部范德華力的相互作用 [16]，且隨著溫度的升高而降低 ； 隨著陽離子取代基碳鏈長的增大而增加。然而，比較 [CF3SO3]— 和 [(CF3SO2)2N」 — 的粘度會發(fā)現(xiàn)，雖然含 [(CF3SO2)N]— 的 ILs 有更強的范德華力，但其粘度并不大，這是因為由范德華力引起的粘度增加被弱的氫鍵抵消了。其中 ILs 的粘度是影響其導(dǎo)電性首要因素，導(dǎo)電性越好要求 ILs 的粘度越低 ； 密度對 ILs 導(dǎo)電性的影響正好相反 ； 當(dāng) ILs的密度和粘度接近時，以其分子量和離子大小來判定導(dǎo)電性， 一 般是分子量和離子體越小其導(dǎo)電性越好。 表 336K時各種離子液體的表面張力 Table The surface tension， surface Excess Entropy and surface Excess Energy at 336K Ionic liquid Ss=— dy/dt Es γ (Mj/m2) (MJ/m2)K (mJ/m2) [Bmim][PF6] [Bmim][BF4] [Omim]PF6] [Omim][BF4] [Omim][Br] [Omim][Cl] [C12mimJ[PF6] [C12mim][PF6] Fredlake 等考察了 [Cnmim][PF6](n=4～ 9)和 [Cnmim][Tf2N](n=2～ 10)兩類 ILs 的中烷基取代基側(cè)鏈碳原子數(shù)對其表面張力的影響，研究發(fā)現(xiàn)了隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加， ILs 的表面張力相應(yīng)減小，并且陰離子為 [PF6]的 ILs 的表面張力比陰離子為 [Tf2N]西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 — 的 ILs 的表面張力要高。由于 ILs 具有不溶于水、不揮發(fā)、蒸餾過程中無損失、可以重復(fù)循環(huán)使用等特點，在混合物中添加少量 ILs 可起到提高組分的相對揮發(fā)度、改變組分的分配系數(shù)的作用，因此可將其作為 一 種綠色萃取劑。這說明單以 ILs 萃取金屬離子時分配系數(shù)較低，但是通過引入其他的金屬萃取劑可以獲得很好的效果。 此外，由于 ILs 粘度大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、極性大，還可在氣相、液相色譜分離中用作固定相且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)其陰、陽離子來進行分子優(yōu)化從而適應(yīng)不同的體系，這 一 點極利于萃取分離。研究發(fā)現(xiàn) ： 在高溫下，該系統(tǒng)中的 ILs、催化劑及反應(yīng)物可成為 一相，發(fā)生均相反應(yīng) ； 但在低溫下，系統(tǒng)分為易于分離的兩相，即溶有催 化劑的 ILs 相和溶有產(chǎn)物的有機相，這為解決貴金屬催化劑的循環(huán)使用提供了 一 條新途徑，同時也實現(xiàn)了均相催化。蔡琪等人利用 [emim]BF4咪唑 類 ILs 作為電解質(zhì)應(yīng)用在傳感器研究中，結(jié)果顯示 ： 傳感器對二氧化硫電化學(xué)響應(yīng)時間短、且電極靈敏度高、精密度好、重現(xiàn)性好以及壽命長。他們通過改變烷基鏈長度調(diào)節(jié)離子液體的熔點，分別制備出熔點為 60、 70 和 80℃的離子液體，應(yīng)用這些離子液體為離子載體制備出試問準(zhǔn)冷凍 pin 結(jié)電致發(fā)光器件，提高了器件的發(fā)光響應(yīng)速度。 Palmer 基于 AlCl3型ILs 的酸性與強溶解性，研究了 ILs 對 BaSO CaSO CaCO3三種典型垢的溶解效果，研究結(jié)果表明 ： 酸性 ILs 可用作反應(yīng)劑的載體溶劑，在油層中能夠攜帶油和其它物質(zhì)，起除垢 解堵的作用。 Ni2+對稠油的改質(zhì)降豁作用，結(jié)果表明 ： 經(jīng) ILs 處理后，稠油瀝青質(zhì)含量降低、勃度、平均分子量也都有不同程度的減小。另外，長鏈的 ILs 可以用作表面活性劑。 從 1992 年 wilkes 等合成了對水和空氣都穩(wěn)定的離子液體 [emim]BF4以來， 一 直采用的是先合成出 1乙基 3甲基咪唑鹵化物，然后將其與銀鹽的氟硼酸溶液進行反應(yīng)的合成方法。通過核磁共振氫譜 (HNMR)分析表明，合成出的產(chǎn)物譜峰與已知文獻給出的數(shù)據(jù)相差不大。 Allan N. Soriano等人采用熱重微量天平分析法研究發(fā)現(xiàn)，在溫度范圍為 ~ 和壓力低于5MPa 的條件下， [EMIM]BF4對 CO： 有良好的溶解性。 此外，還有許多學(xué)者對含有 [EMIM]BF4的三元體系進行了氣液等壓平衡等方面的研究，為其 在化學(xué)工業(yè)方面的應(yīng)用提供了有力的指導(dǎo)。 Adela Fernandez 等人采用表面 光散射法和垂直下滴法研究了 EMIES 的二元混合物中庫侖力對其粘度和表面張力的影響。 Hector Rodriguez等人研究了溫度對 EMIES和水的二元混合物的影響 ；EmilioJ. Gonzalez 等人則研究了 EMIES 在不同有機醇溶液中的物理和化學(xué)性質(zhì) ；Noeliacalvar等人主要測定了 EMIES與水和乙醇所形成的三元體系的物理和化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)實驗數(shù)值，為后續(xù)研究提供了依據(jù)。大多數(shù)情況下我們合成的離子液體都是有顏色的，有時顏色還特別深，這主要是由于原料在反應(yīng)中發(fā)生了副反應(yīng)而產(chǎn)生的。因此深入研究離子液體的純化方法，對于離子液體的應(yīng)用具有十分 重要的意義。這樣原料中帶有顏色的雜質(zhì)就被除去，就更有可能得到無色的純度高的離子液體；第二種方法是有色離子液體的后處理。即使采用了這些方法得到的離子液體仍然是黃色的或淡黃色的，要想進一步得到無色的離子液體，可以用活性炭或柱色譜脫色純化。例如，將離子液體溶解在少量的乙腈中，再加入少量的甲苯， 18℃下冷藏析出白色固體，過濾，用甲苯洗滌，減壓蒸餾出剩余溶劑 。 另外，對于離子液體和有機物或水的混合物，還可以用加入超臨界 CO2 (supercritical CO2， scCO2)的方法使混合物分離為富離子液體相和富有機溶劑相 (或富水相 )，通過這種方法使離子液體與有機溶劑 (或水 )簡單地分離而得到純化，過程既簡單又節(jié)能。然而，目前雖然對傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)的研究較多，但對 表面活 性離子液體 與其它表面活性劑的復(fù)配體系性質(zhì)的研究還鮮有報道。 通過改變陰 /陽離子的不同組合可以獲得不同種類的離子液體，因而離子液體表面活性劑必然也具有豐富的種類。 本 節(jié) 利用 N甲基咪唑和溴代正烴烷經(jīng)過親核取代反應(yīng)一步合成了離子液體表面活性劑 —— 溴代 1烷基 3甲基咪唑 (C12mimBr)，并表征了其結(jié)構(gòu)和簡單測試出其物化性質(zhì)，以期為將來進一步研究由該系列離子液體表面活性劑參與構(gòu)建的分子有序組合體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、作用機理等奠定初步基礎(chǔ)。 2. 5 反應(yīng)機理 探討 本實驗采用的是 原料互相發(fā)生親和取代從而制得目標(biāo)產(chǎn)物。常分為兩種反應(yīng)機構(gòu)： 單分子親核取代反應(yīng)（ SN1） 雙分子親核取代反應(yīng)（ SN2） 這類反應(yīng)是有機化學(xué)中非常重要的一類反應(yīng)，不論在理論研究中還是在有機合成實際中都是極其有用的一類反應(yīng)。反應(yīng)所得到產(chǎn)品的提純方法為將粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶提純， 再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去乙酸乙酯， 真空干燥， 得到白色粉末狀固體。 表 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響 Table Effect of reaction time on yield 反應(yīng)時間 理論產(chǎn)量 (g) 實際產(chǎn)量 (g) 產(chǎn)率 (%) 12 14 16 18 20 由表 ： 隨 時間的增加，產(chǎn)量不斷增大，當(dāng) 16 小時后，產(chǎn)率增加速率變緩，故本實驗 最佳反應(yīng)時間 取 16 小時 或者 以上。故反應(yīng)溫度不易超過 90℃，故本次反應(yīng)采取 85℃的溫度作為反應(yīng)最佳溫度。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 表 原料配比對產(chǎn)率的影響 Table Effect of reaction mixture position on yield a： b 理論產(chǎn)量（ g） 實際產(chǎn)量（ g） 產(chǎn)率 (%) 1： 1 1： 1： 2 1： 1： 3 產(chǎn)物 表征（ IR） 紅外光譜的測定 于瑪瑙研缽中，將已在紅外燈下烘干的質(zhì)量比為 1： 200 的產(chǎn)品與溴化鉀混合物研細；取出 100 mg 左右的粉末均勻鋪灑于干凈的壓模內(nèi)，于壓片機上制成透明薄 片 ，并將此薄片裝于樣品架上；在紅外光譜儀進行背景掃描之后，將樣品架插 入試樣安放處開始測試，掃描波段范圍為 4000400 cm1，分辨率取 2 cm1。 稱取少量 C12mimBr 固體平鋪于鋁制坩堝內(nèi)，使之與底部緊 密 接觸，密封好后將試樣盤放在 DSC 池內(nèi)的試樣座上，另取一空試樣盤作參照物。 表面張力的測定 測定方法： 于 25 ml 容量瓶中加入不同體積的 C12mimBr 溶液，定容到刻度并混勻。 目標(biāo)物具有高表面活性的原因在于它的特殊分子結(jié)構(gòu) 。 0 5 10 15 20 25 303540455055606570??(mN.m1)c/ (m m o l. L1) 圖 目標(biāo)產(chǎn)物的 臨界膠束濃 度與表面張力的關(guān)系 表 其它表面活性劑的 CMC 與 γ cmc Table The CMC and γcmc of some surfactants 表面活性劑 cmc/ γ cmc/ C12H25SO3Na