【正文】 Cl]可與 一 些無機(jī)鹽如 KOH、 K3PO4及 K2HPO4等形成上相富含 ILs 和下相富含 鹽類的雙水相體系，為其進(jìn) 一 步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 此外，由于 ILs 粘度大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、極性大，還可在氣相、液相色譜分離中用作固定相且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)其陰、陽離子來進(jìn)行分子優(yōu)化從而適應(yīng)不同的體系，這 一 點極利于萃取分離。而 ILs 作為 一 種綠色溶劑，由于其具有的各種優(yōu)良特性，目前用無揮發(fā)性的 ILs 代替有機(jī)溶劑己經(jīng)成為有機(jī)合成領(lǐng)域中 的 一 個頗具特色的研究方向。研究發(fā)現(xiàn) ： 在高溫下，該系統(tǒng)中的 ILs、催化劑及反應(yīng)物可成為 一相，發(fā)生均相反應(yīng) ； 但在低溫下，系統(tǒng)分為易于分離的兩相，即溶有催 化劑的 ILs 相和溶有產(chǎn)物的有機(jī)相，這為解決貴金屬催化劑的循環(huán)使用提供了 一 條新途徑，同時也實現(xiàn)了均相催化。由于 ILs 本身具有熱穩(wěn)定、低 蒸汽 壓、不可燃、高離子傳導(dǎo)率、寬電化學(xué)電 位窗、且易與聚合物形成凝膠等特性，使其不僅可以用作電解液，而且可以用作導(dǎo)電高分子所構(gòu)成器件中的介質(zhì)。蔡琪等人利用 [emim]BF4咪唑 類 ILs 作為電解質(zhì)應(yīng)用在傳感器研究中，結(jié)果顯示 ： 傳感器對二氧化硫電化學(xué)響應(yīng)時間短、且電極靈敏度高、精密度好、重現(xiàn)性好以及壽命長。 離子液體也同樣 能應(yīng)用于太陽能電池盒電容器方面。他們通過改變烷基鏈長度調(diào)節(jié)離子液體的熔點，分別制備出熔點為 60、 70 和 80℃的離子液體，應(yīng)用這些離子液體為離子載體制備出試問準(zhǔn)冷凍 pin 結(jié)電致發(fā)光器件，提高了器件的發(fā)光響應(yīng)速度。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 在 三次采油中的應(yīng)用 ILs 獨特的溶解性和催化作用，使它開始應(yīng)用于稠油改質(zhì)降 黏 方面，并且己經(jīng)顯現(xiàn)出優(yōu)勢。 Palmer 基于 AlCl3型ILs 的酸性與強(qiáng)溶解性，研究了 ILs 對 BaSO CaSO CaCO3三種典型垢的溶解效果，研究結(jié)果表明 ： 酸性 ILs 可用作反應(yīng)劑的載體溶劑，在油層中能夠攜帶油和其它物質(zhì)，起除垢 解堵的作用。 Fe2+、 [Et3NH]AlCl4 Ni2+對稠油的改質(zhì)降豁作用，結(jié)果表明 ： 經(jīng) ILs 處理后，稠油瀝青質(zhì)含量降低、勃度、平均分子量也都有不同程度的減小。 離子液體型表面活性劑 通常， ILs 的陽離子為含有 咪唑 環(huán)、 吡啶 環(huán)頭基和 一 個相 對較長的烷基鏈，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了 ILs 具有諸多特殊性質(zhì)。另外，長鏈的 ILs 可以用作表面活性劑。長鏈的離子液體型表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑不同，在極性溶劑中容易形成溶致液晶，如 Tiddy 等考察了 N烷基 吡啶 氯化物 ([CnPy][Cl]， n=12～ 16)和 N烷基 吡啶溴 化物 ([CnPy[Br]， n=12~20)分別在水、乙二醇、甘油、甲 酰 胺和 EAN 中的聚集行為，結(jié)果表明 ： [C12py][Cl]或 [C14Py][Cl]在水中， [C16Py][Cl]在甘油中， [C16Py][Cl]、[C18Py][Br]或 [C20Py][Br]在甲 酰胺 中都可以形成立方液晶相，同時，研究發(fā)現(xiàn)具有不同烷基取代基的離子液體其臨界膠束濃度 (cmc)以及形成液晶相時的濃度不同。 從 1992 年 wilkes 等合成了對水和空氣都穩(wěn)定的離子液體 [emim]BF4以來， 一 直采用的是先合成出 1乙基 3甲基咪唑鹵化物，然后將其與銀鹽的氟硼酸溶液進(jìn)行反應(yīng)的合成方法。通過熱分析和電化學(xué)分析結(jié)果表明，合成出來的產(chǎn)物粘度 、熔點及電化學(xué)窗口與早期文獻(xiàn)的結(jié)果相差不多。通過核磁共振氫譜 (HNMR)分析表明，合成出的產(chǎn)物譜峰與已知文獻(xiàn)給出的數(shù)據(jù)相差不大。 Sergey A. Katsyuba 等人采用密度函數(shù)理論 與核磁共振相結(jié)合的方法測定了 [EMIMIBF4 在二氯甲烷溶液中的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在不同密度和極性的溶液中 [EMIM]BF4的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生 一 定的改變，為 [EMIM]BF4的研究提供了新的思路。 Allan N. Soriano等人采用熱重微量天平分析法研究發(fā)現(xiàn)，在溫度范圍為 ~ 和壓力低于5MPa 的條件下， [EMIM]BF4對 CO： 有良好的溶解性。 Zhang Suojiang 等人對[EMIM]BF4和水的二元體系的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，體系中水含量的增加對 [EMIM]BF4的密度、粘度及熱力學(xué)穩(wěn)定性會有明顯的影響，此外溫度的變化對 [EMIM]BF4的粘度也有顯著的影響。 此外，還有許多學(xué)者對含有 [EMIM]BF4的三元體系進(jìn)行了氣液等壓平衡等方面的研究，為其 在化學(xué)工業(yè)方面的應(yīng)用提供了有力的指導(dǎo)。 由于這種合成方法較為容易，合成出來的 EMIES 性能良好而備受研究者肯定，西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 后來諸多對 EMIES 的合成及研究均 一 直沿用這種方法。 Adela Fernandez 等人采用表面 光散射法和垂直下滴法研究了 EMIES 的二元混合物中庫侖力對其粘度和表面張力的影響。 Jose’S. Torrecilla 等人采用 一 種全新的自主成分分析 /紫外聯(lián)用的方法研究了低濃度 EMIES 和甲苯在水溶液中的含量 ； 他還研究了空氣相對濕度對 EMIEs 的密度、粘度、表面張力和表觀摩而體積等方面的影響。 Hector Rodriguez等人研究了溫度對 EMIES和水的二元混合物的影響 ；EmilioJ. Gonzalez 等人則研究了 EMIES 在不同有機(jī)醇溶液中的物理和化學(xué)性質(zhì) ；Noeliacalvar等人主要測定了 EMIES與水和乙醇所形成的三元體系的物理和化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)實驗數(shù)值，為后續(xù)研究提供了依據(jù)。 等人采用循環(huán)伏安法和化學(xué)電阻光譜法對 EMIES 作為雙層電容器的電解液進(jìn)行了研究，為離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用 做出 了積極的嘗試和探索。大多數(shù)情況下我們合成的離子液體都是有顏色的，有時顏色還特別深，這主要是由于原料在反應(yīng)中發(fā)生了副反應(yīng)而產(chǎn)生的。一般而言，溫度越低，反應(yīng)時間就越長，這樣得到的目標(biāo)離子液體的顏色就越淺。因此深入研究離子液體的純化方法，對于離子液體的應(yīng)用具有十分 重要的意義。例如：通常是將 N甲基咪唑減壓蒸餾，然后立刻將不在氮氣氣氛下使用的 N甲基咪唑放在冰箱中存儲。這樣原料中帶有顏色的雜質(zhì)就被除去，就更有可能得到無色的純度高的離子液體；第二種方法是有色離子液體的后處理。一般情況下將離子液體在 70℃下減壓干燥幾個小時后，仍會存在一定含量的水分。即使采用了這些方法得到的離子液體仍然是黃色的或淡黃色的，要想進(jìn)一步得到無色的離子液體，可以用活性炭或柱色譜脫色純化。所以 Burrell等重復(fù) 2— 3次脫色，旋蒸，70℃下真空干燥 5 h，才得到無色的離子液體。例如，將離子液體溶解在少量的乙腈中，再加入少量的甲苯， 18℃下冷藏析出白色固體，過濾，用甲苯洗滌，減壓蒸餾出剩余溶劑 。 但工作量大，操作繁瑣。 另外，對于離子液體和有機(jī)物或水的混合物，還可以用加入超臨界 CO2 (supercritical CO2， scCO2)的方法使混合物分離為富離子液體相和富有機(jī)溶劑相 (或富水相 )，通過這種方法使離子液體與有機(jī)溶劑 (或水 )簡單地分離而得到純化，過程既簡單又節(jié)能。眾所周知，表面活性劑復(fù)配體系不僅能發(fā)揮各自的優(yōu)勢，降低成本，而且能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有更廣泛的應(yīng)用價值。然而，目前雖然對傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)的研究較多，但對 表面活 性離子液體 與其它表面活性劑的復(fù)配體系性質(zhì)的研究還鮮有報道。 這些研究無論是對于理論發(fā)展或者實際應(yīng)用都將具有重要意義。 通過改變陰 /陽離子的不同組合可以獲得不同種類的離子液體，因而離子液體表面活性劑必然也具有豐富的種類。隨著對離子液體表面活性劑的深入研究，含有 1，3二烷基取代咪唑類離子液體表面活性劑是近期的研究熱點，因為通過改變烷基鏈的長短或在烷基鏈上添加官能團(tuán)可以使之某些性質(zhì)發(fā)生根本性變化。 本 節(jié) 利用 N甲基咪唑和溴代正烴烷經(jīng)過親核取代反應(yīng)一步合成了離子液體表面活性劑 —— 溴代 1烷基 3甲基咪唑 (C12mimBr)，并表征了其結(jié)構(gòu)和簡單測試出其物化性質(zhì)，以期為將來進(jìn)一步研究由該系列離子液體表面活性劑參與構(gòu)建的分子有序組合體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、作用機(jī)理等奠定初步基礎(chǔ)。 2. 4 合成路線 N甲基咪唑與 1溴代十二烷發(fā)生如下反應(yīng)： + RBr R=C12H25 在 氮氣保護(hù)下，將 N甲基咪唑和溴代正烴烷按 a： b 的摩爾比投入圓底燒瓶中， T℃條件下加熱攪拌 X 小時以上。 2. 5 反應(yīng)機(jī)理 探討 本實驗采用的是 原料互相發(fā)生親和取代從而制得目標(biāo)產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中，取代基團(tuán)提供形成新鍵的一對電子，而被取代的基團(tuán)則帶著舊鍵的一對電子離去。常分為兩種反應(yīng)機(jī)構(gòu)： 單分子親核取代反應(yīng)（ SN1） 雙分子親核取代反應(yīng)（ SN2） 這類反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中非常重要的一類反應(yīng)，不論在理論研究中還是在有機(jī)合成實際中都是極其有用的一類反應(yīng)。 所以認(rèn)為 本實驗則是屬于 SN2 的范疇。反應(yīng)所得到產(chǎn)品的提純方法為將粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶提純， 再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去乙酸乙酯， 真空干燥， 得到白色粉末狀固體。 理論產(chǎn)量根據(jù)反應(yīng)方程式計算出來的，因為反應(yīng)時 1： 1 反應(yīng)，所以理論產(chǎn)量為。 表 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響 Table Effect of reaction time on yield 反應(yīng)時間 理論產(chǎn)量 (g) 實際產(chǎn)量 (g) 產(chǎn)率 (%) 12 14 16 18 20 由表 ： 隨 時間的增加，產(chǎn)量不斷增大，當(dāng) 16 小時后，產(chǎn)率增加速率變緩，故本實驗 最佳反應(yīng)時間 取 16 小時 或者 以上。反應(yīng)所得到產(chǎn)品的提純方法為將粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶提純，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去乙酸乙酯，真空干燥，得到白色粉末狀固體。故反應(yīng)溫度不易超過 90℃，故本次反應(yīng)采取 85℃的溫度作為反應(yīng)最佳溫度。反應(yīng)所得到產(chǎn)品的提純方法為將粗產(chǎn)品用乙酸乙酯和乙腈重結(jié)晶提純，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去乙酸乙酯，真空干燥，得到白色粉末狀固體。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 表 原料配比對產(chǎn)率的影響 Table Effect of reaction mixture position on yield a： b 理論產(chǎn)量（ g） 實際產(chǎn)量（ g） 產(chǎn)率 (%) 1： 1 1： 1： 2 1： 1： 3 產(chǎn)物 表征（ IR） 紅外光譜的測定 于瑪瑙研缽中，將已在紅外燈下烘干的質(zhì)量比為 1： 200 的產(chǎn)品與溴化鉀混合物研細(xì)；取出 100 mg 左右的粉末均勻鋪灑于干凈的壓模內(nèi)，于壓片機(jī)上制成透明薄 片 ，并將此薄片裝于樣品架上；在紅外光譜儀進(jìn)行背景掃描之后，將樣品架插 入試樣安放處開始測試，掃描波段范圍為 4000400 cm1，分辨率取 2 cm1。而 C12mimBr 在常溫下是白色固體。 稱取少量 C12mimBr 固體平鋪于鋁制坩堝內(nèi)，使之與底部緊 密 接觸，密封好后將試樣盤放在 DSC 池內(nèi)的試樣座上，另取一空試樣盤作參照物。其中，氮氣流量 250 ml/min，溫度范圍為 0~120℃ ，升溫速率 5℃/min。 表面張力的測定 測定方法： 于 25 ml 容量瓶中加入不同體積的 C12mimBr 溶液，定容到刻度并混勻。 圖 是目標(biāo)產(chǎn)物 C12mimBr 的水溶液在 25℃下的表面張力與濃度的關(guān)系曲線，圖的 轉(zhuǎn)折點處得 臨界 膠束濃度 103mol/L，在 臨 界膠束濃度下的表面張力為西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 20 。 目標(biāo)物具有高表面活性的原因在于它的特殊分子結(jié)構(gòu) 。 因此，其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生疏水締合相互作用。 0 5 10 15 20 25 303540455055606570??(mN.m1)c/ (m m o l. L1) 圖 目標(biāo)產(chǎn)物的 臨界膠束濃 度與表面張力的關(guān)系 表 其它表面活性劑的 CMC 與 γ cmc Table The CMC and γcmc of some surfactants 表面活性劑 cmc/ γ cmc/ C12H25SO3Na