【正文】 拌和懸浮劑的作用，將單體分散在與單體不相溶的介質(zhì)中，單體以小液滴的形式進(jìn)行本體聚合，在每個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合過(guò)程與本體聚合相似。 懸浮聚合的單體液滴分散過(guò)程如下圖 31。單體 — 水間的界面張力愈小，愈易分散，形成的液滴也愈小。 無(wú)分散劑時(shí)，攪拌停止后，液滴將聚并變大，最后仍與水分層，如圖 31的凝集過(guò)程。當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高，如 60%— 70%時(shí)，液滴轉(zhuǎn)變成彈性和剛性固體粒子，粘結(jié)性減弱，不再聚并。 用于懸浮聚合的分散劑大致可以分成兩類，作用機(jī)理也有差異。 （二） 精細(xì)分布的非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末 如碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、滑石粉等。除顆粒大小和形 狀外，尚需考慮樹(shù)脂的透明性和成膜性能等。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 8 圖 35 無(wú)機(jī)粉末分散保護(hù)作用 懸浮聚合的成粒過(guò)程 懸浮聚合的成核成粒分為兩種：均相成核和非均相成核。在聚合反應(yīng)的中前期，單體聚合的鏈增長(zhǎng)速率較慢，生成的聚合物因能溶于自身單體仍使反應(yīng)液滴保持均相。 (3)聚合反應(yīng)后期：當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 80％時(shí)，單體顯著減北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 9 少，聚合物大分子鏈因體積收縮被緊緊粘結(jié)在一起，殘余單體在這些糾纏得很緊密的大分子鏈間進(jìn)行反應(yīng)并形成新的聚合物分子鏈 ，使聚合物粒子內(nèi)大分子鏈問(wèn)愈來(lái)愈充實(shí)，彈性逐漸消失，聚合物顆粒變得比較堅(jiān)硬。不論是亞顆粒還是顆粒，無(wú)論是緊密還是疏松樹(shù)脂，在單個(gè)液滴內(nèi)亞微觀成粒階段都相同、微觀階段也相似。干燥后的聚苯乙烯單體加入到如圖 41 的裝置中進(jìn)行減壓蒸餾，收集 59℃ — 60℃， 的餾分。純化過(guò)程：在 100ml燒杯中加入 5g 過(guò)氧化苯 甲酰，慢慢滴加 20ml 氯仿，不斷攪拌使之溶解并過(guò)濾不溶物。 正常條件下制備聚苯乙烯小球 [2][5] 如下圖 42 裝備好實(shí)驗(yàn)裝置，稱取 的聚乙烯醇，加入至裝備好的 250ml三口瓶中，加入 100ml 去離子水，加熱至 75℃，并開(kāi)動(dòng)電機(jī)，慢慢攪拌 ，攪拌時(shí)要控制好攪拌速度并使攪拌頻率穩(wěn)定，防止溶液產(chǎn)生泡沫， 這時(shí)聚乙烯醇 會(huì)慢慢溶解，溶液最終變成澄清的液體。慢慢開(kāi)動(dòng)攪拌并調(diào)節(jié)至合適的攪拌速度，使苯乙烯單體在水中分散， 圖 42 聚苯乙烯懸浮聚合反應(yīng)裝置圖 形成 一定 粒徑的 球形微珠懸浮于水中。 保持反應(yīng)溫度和攪拌的速度繼續(xù)反應(yīng) 2 小時(shí)，這次珠子已經(jīng)變硬，能聽(tīng)到小球和反應(yīng)器的碰撞聲，表示大部分單體已經(jīng)聚合完畢，成為聚合物，再升溫至 95℃，使反應(yīng)進(jìn)一步完成。同時(shí)由于北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 13 開(kāi)始時(shí)沒(méi)有注意這個(gè)問(wèn)題 ，導(dǎo)致體系溫度過(guò)高，聚苯乙烯聚合過(guò)程中發(fā)生自加速現(xiàn)象，致使最終產(chǎn)物結(jié)塊凝結(jié)，得到乳白色的塊狀固體，將其沖洗、干燥，標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)組別②，保存在干燥箱中供以后測(cè)試用。留于結(jié)果討論和分析中分析。 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)三（在反應(yīng)時(shí)加入有機(jī)物丙酮） 參考 Chang Jin、 Mao Jinshu、 Chang Qing 等人的 文獻(xiàn)中的資料 [6]，我 們?cè)O(shè)計(jì)對(duì)照實(shí)驗(yàn)三，分別進(jìn)行 4次實(shí)驗(yàn)，標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)⑦、實(shí)驗(yàn)⑧、實(shí)驗(yàn)⑨和實(shí)驗(yàn)⑩，它們分別為加入 5%丙酮、加入 10%丙酮、加入 15%丙酮和加入 20%丙酮到反應(yīng)體系中，與上面 反應(yīng)條件正常的懸浮聚合制備聚苯乙烯的實(shí)驗(yàn)組別①形成對(duì)照實(shí)驗(yàn)，研究有機(jī)物丙酮對(duì)懸浮聚 合制備聚苯乙烯的影響。 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)四（加強(qiáng)攪拌速度） 參考張建麗，遲長(zhǎng)龍對(duì)聚苯乙烯懸浮聚合粒度控制的文獻(xiàn)中的資料 [7]，同時(shí)參考潘祖仁的《 高分子化學(xué)》 [1]， 懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)的攪拌和懸浮劑的作用，將單體分散在與單體不相溶的介質(zhì)中， 攪拌速度對(duì)懸浮聚合制備聚苯乙烯由著重要的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn) ○11，在反應(yīng)過(guò)程中始終保持劇烈的攪拌速度，與上面反應(yīng)正常的懸浮聚合制備聚苯乙烯的實(shí)驗(yàn)組別①形成對(duì)照實(shí)驗(yàn)，研究攪拌速率對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。 表 42 對(duì)照實(shí)驗(yàn)條件 表 實(shí)驗(yàn)組別 ○ 2 ○ 3 ○ 4 ○ 5 ○ 6 ○ 7 ○ 8 ○ 9 ○10 ○11 改變實(shí)驗(yàn)條件 溫度 提高 加入十二烷 加入十二烷 加入 BPO 加入 BPO 加入5% 丙酮 加入10%丙酮 加入15%丙酮 加入20%丙酮 劇烈攪拌 本次實(shí)驗(yàn)最終得到的產(chǎn)物先稱重計(jì)算產(chǎn)率，再通過(guò) DSC 和 TGA 對(duì)所制得的聚苯乙烯進(jìn)行熱分析，分析它們的熱性能，進(jìn)行對(duì)照比較，分析這些實(shí)驗(yàn)對(duì)懸浮聚合過(guò)程和最終制得的聚苯乙烯性能的影響。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 15 表 43 各組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率 實(shí)驗(yàn)組別 ○ 1 ○ 2 ○ 3 ○ 4 ○ 5 ○ 6 ○ 7 ○ 8 ○ 9 ○10 ○11 改變條件 — 溫度提高 加入十二烷 加入十二烷 加入 BPO 加入 BPO 加入5%丙酮 加入10%丙酮 加入15%丙酮 加入20%丙酮 劇烈 攪拌 產(chǎn) 率/% — — — — 從上表 43 分析各組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中各種實(shí)驗(yàn)條件的改變對(duì)懸浮聚合 法制備的聚苯乙烯的產(chǎn)率的影響，在這里我同時(shí)淺要分析所制得的聚苯乙烯的物理性能，因?yàn)?實(shí)驗(yàn)條件的限制 ，因此此項(xiàng)只供參考。 結(jié)果表明，聚苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的用量的增加而增大， 而且當(dāng) BPO 用量超過(guò) 后，引發(fā)劑對(duì)轉(zhuǎn)化率的加強(qiáng)作用明顯減弱， 同時(shí)，通過(guò)觀察，加入 克引發(fā)劑的聚苯乙烯產(chǎn)物顆粒較大，可見(jiàn) 引發(fā)劑的選擇和用量對(duì)聚合速率控制起著重要的作用，而聚合速率直接影響著聚苯乙烯的合成 及粒徑的分布。分析原因，參考Chang Jin, Mao Jinshu 等人對(duì)丙酮加入到聚苯乙烯乳液聚合的研究， 苯乙烯在丙酮 — 水聚合體系中的溶解性隨溫度的升高而增加 ， 90℃ 時(shí)苯乙烯在丙酮 — 水聚合體系中的溶解度是在純水體系中的 15 倍 [6]。在產(chǎn)率方面，并無(wú)多少影響，差別不大，說(shuō)明攪拌速率對(duì)聚苯乙烯的產(chǎn)率影響不大。 圖 45 實(shí)驗(yàn) ① 的 DSC圖 圖 46 實(shí)驗(yàn)①的 TGA圖 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 18 通過(guò) DSC60 工作站和 TGA60 工作站軟件處理數(shù)據(jù)，由 DSC 曲線求得實(shí)驗(yàn)①的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 為 ℃；由 TGA 曲線求得實(shí)驗(yàn)①的分解溫度為 ℃，處于正常的聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度范圍，熱性能正常 [8]。 （三）改變引發(fā)劑 BPO 的用量合成的聚苯乙烯：這一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)共有 2個(gè)實(shí)驗(yàn)，分別為實(shí)驗(yàn)⑤和實(shí)驗(yàn)⑥，它們的曲線圖如下 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 19 圖 49 實(shí)驗(yàn)⑤的 DSC曲線圖 圖 410 實(shí)驗(yàn)⑤的 TGA曲線圖 通過(guò)工作站的軟件進(jìn)行分析得出實(shí)驗(yàn)⑤的聚苯乙烯的 Tg 為 ℃，分解溫度為 ℃。 具體分析在下面再進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)三的整體數(shù)據(jù)分析 見(jiàn) 實(shí)驗(yàn)⑧的 DSC和 TGA曲線圖如下： 圖 415 實(shí)驗(yàn)⑧的 DSC曲線圖 圖 416 實(shí)驗(yàn)⑧的 TGA曲線圖 通過(guò)工作站分析得實(shí)驗(yàn)⑧的 Tg 為 ℃，分解溫度為 ℃。當(dāng)丙酮的加入量達(dá)到 20%時(shí)聚合反應(yīng)不能正常進(jìn)行。 （四）對(duì)于有機(jī)物丙酮的加入，在它對(duì)聚苯乙烯產(chǎn)率的影響方面，丙酮的加入，使懸浮聚合法制得的聚苯乙烯的轉(zhuǎn)化率有所上升，且當(dāng)丙酮所占比重低于 10%時(shí)，隨著丙酮比重的加大，聚苯乙烯的轉(zhuǎn)化率也不斷增加 ，在 10%達(dá)到最多，當(dāng)丙酮所占比重超過(guò) 10%時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著比重的增加而下降，而且當(dāng)丙酮占比重為20%時(shí)，已經(jīng)不能正常合成聚苯乙烯，此時(shí)所得的為大量絮狀物。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 24 參考文獻(xiàn) [1]潘祖仁：《高分子化學(xué)》 [M]，化學(xué)工業(yè)出版社 1998 年版。 [5]魯藝 馬喬：《苯乙烯的自由基和陰離子聚合及聚苯乙烯的表征》 [C]，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072。 [9]Flory P L.:《 Principles of Polymer Chemistry》 [M],Ithaca, New York: Cornell University Press,1953. [10]Blackley D C.:《 Emulsion Ploymerization》 [M]， London:Applied Science Publishers Ltd.,1957. 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2021屆本科生畢業(yè)論文 25 謝 辭 大學(xué)四年的美好時(shí)光隨著此篇論文的完成劃上了一個(gè)完美的句號(hào)，此次的論文設(shè)計(jì)，讓我充分認(rèn)識(shí)到了自己能力的不足，特別是基本專業(yè)知識(shí)功底的不扎實(shí)，但在指導(dǎo)老師王瑩老師的悉心指導(dǎo)和嚴(yán)格要求下，通過(guò)自己的努力，終于如期完成了此次的論文。