【正文】 m3。 ① 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。 CH3OH+NH3 → CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH3→ (CH3)2NH + 2H2O 3CH3OH+NH3→ (CH3)3N + 3H2O ⑤ 氯化反應(yīng) 甲醇和氯化氫在 ZnO/ZrO 催化劑上發(fā)生氯化反應(yīng)生成一氯甲烷： CH3OH+HCl→ CH3Cl+ H2O 氯甲烷和氯化氫在 CuCl2/ZrO2 催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成二氯甲烷、三氯甲烷。用氣體分壓表示的平衡常數(shù)： KP =PCH3OH / PCO PH22 反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個(gè)重要因素，用溫度表示的平衡常數(shù) （僅考慮 CO 和 H2的反應(yīng)） lgKa=+3921/T－ lgT+ 10－ 3T－ 10－7T2 T： 反應(yīng)溫度 (單位 K) 在高壓下，必須考慮反應(yīng)混合物的可壓縮性，此時(shí)應(yīng)當(dāng)用逸度表示分壓。 綜合以上所述：由于兩個(gè)主要反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，因此平衡常數(shù)隨溫度的上升而下降。 (2)吸附：氣相混合物的各氣體組分在催化劑活性表面進(jìn)行化學(xué)吸附，其中 CO 在 Cu＋ 上吸附， H2在 Zn2＋ 上吸附并異裂。 CO 和 H2反應(yīng)合成甲醇反應(yīng)機(jī)理示意如下： 上面所示反應(yīng)是通過甲醛基物種進(jìn)行的。 (1)CO2 + X ? X?CO2 (2)H 2+ X ? X?H2 (3)X?CO2 + H 2 ? X?CO2?H 2 (4)X?H 2 + CO2 ? X?CO2?H 2 (5)X?CO2 + H 2 + X ? X?O + X?CO?H2 (6)X?CO?H2 + H 2 ? CH3OH + X (7)CH3OH + 2X?O ? H2+ H2 O + CO2 + 2X 假設(shè)吸附的氫發(fā)生離解，階段（ 3）和（ 4）是控制階段，其余階段是平衡階段，推導(dǎo)出以下理論動力學(xué)歷程： 式中 ω為反應(yīng)速度， k 為速率常數(shù) k 為階段的平衡常數(shù)。如果慢反應(yīng)不是階段（ 3），而是 X?CO2?H2加氫的第一階段，并考慮階段（ 3）和（ 4）的逆反應(yīng)的速度，則推導(dǎo)出合成甲醇的動力學(xué)方程是： 四．影響甲醇合成的工藝因素及工藝條件的選擇 CH3OH 合成反應(yīng)為放熱，體積縮小的可逆反應(yīng)，溫度壓力及氣體組成對反應(yīng)進(jìn)行的程度及速度有一定的影響。 反應(yīng)溫度也是全塔熱平衡的主要標(biāo)志。還有觸媒的最高溫度不能超過催化劑的耐熱溫度，觸媒使用的前期略低一些，以防觸媒過早老化。從化學(xué)平衡角度考慮，提高壓力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反應(yīng)速度，增加裝置生產(chǎn)能力 。本工段在 (G)下操作。 甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用。以 10000 hr1為中心可以近似關(guān)聯(lián)為 : STY=STY10000(Sv/10000) 更精確的計(jì)算，在 3000～ 10000 時(shí)可取 ，在 10000～ 14000 時(shí)可取 。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。惰性氣體的存在引起 CO、 CO H2 分壓的下降，隨惰性氣體含量的增加 STY 下降。當(dāng)轉(zhuǎn)化率過高而使合成塔出口溫度過高時(shí)，提高惰氣含量可以解決溫度過高的問題。由于合成氣中還有小部分的CO2， CO2和 H2合成甲醇的比例是 1:3，而且反應(yīng)氣體中 CO、 CO2受催化劑表面吸附及其他因素影響的程度不同，所以要求反應(yīng)氣體中的氫含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。 （ H2－ CO2） /（ CO＋ CO2）＝ ～ C、 CO2的影響 CO2對 STY的影響比較復(fù)雜而且存在極值。但過高的CO2存在，會使 STY 下降。 德國 BASE 公司于 1923 年首先開發(fā)成功的鋅鉻（ ZnO/Cr2O3）催化劑，要獲得較高的催化活性和較高的轉(zhuǎn)化率，操作溫度在 590～ 670K之間，操作壓力 25～ 35Mpa，因此被稱為高壓催化劑。 銅鋅催化劑加入 Al2O3，可以發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸減小，活性提高 。 一、還原前主要化學(xué)組成及物理性能 CuO/ZnO/Cr2O3 CuO/ZnO/Al2O3 其中 CuZn 是活性組分， AL、 Mn、 Mg 起助催化劑和熱間隔體作用。二步沉淀法優(yōu)于一步沉淀法 三、催化劑的還原 催化劑還原后才具有活性，因此使用前必須先進(jìn)行還原。 在還原過程中必須進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)視床層溫度（出口溫度）的變化，當(dāng)床層溫度急劇上升時(shí)，必須立即采取停止或減少 H2（或 CO＋ H2）的氣量，加大氣 體循環(huán)量或置換系統(tǒng)等措施進(jìn)行處理。 100℃～ 120℃段，升溫速率控在 10℃ /h，這一階段主要催化劑內(nèi)的結(jié)晶水，這一部分水稱為物理水。至溫度升到 180℃左右結(jié)束。 四、 甲醇合成催化劑的壽命、衰老、和中毒 催化劑在合成塔內(nèi)長期使用，活性逐漸下降。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通過重新還原使催化劑恢復(fù)活性，這叫暫時(shí)性中毒。雖然含硫甲醇催化劑的單程轉(zhuǎn)化率很高，為 %，但甲醇選擇性太低，只有 %，副反應(yīng)產(chǎn)物后處理復(fù)雜，距工業(yè)化生產(chǎn)還有較大距離。 另外，由于甲醇合成有較大的反應(yīng)熱，回收其反應(yīng)熱可以降低能耗。在甲醇合成反應(yīng)器中發(fā)生如下反應(yīng)： CO+2H2→ CH3OH + Q CO2+3H2→ CH3OH+H2O + Q 生成甲醇和水，放出大量的熱，同時(shí)還會有少量的有機(jī)雜質(zhì)生成，反應(yīng)后的氣體從 R2701 底部排出。 從 V2702 上部出來的氣體，大部分返回循環(huán)氣壓縮機(jī)（ C2701），經(jīng)加壓后循環(huán)使用。兩級廢熱鍋爐分別副產(chǎn)蒸汽為 Mpa、 Mpa。 甲醇的精餾 自甲醇合成工段 V2703 來的粗甲醇先進(jìn)入粗甲醇貯槽（ V2812A/B）。 預(yù)精餾塔頂部設(shè)置兩個(gè)冷凝器，預(yù)精餾塔一級冷凝器（ E2802）和預(yù)精餾塔二級冷凝器（ E2803）。 E2803 的不凝氣則通過壓力調(diào)節(jié) PV2821 排至火炬總管燃燒。 出預(yù)精餾塔 T2801 底部的甲醇，經(jīng)加壓塔換熱器（ E2812A/B）換熱后，進(jìn)入 T2802 中部。加壓塔頂壓力 (G),塔頂溫度 132℃，塔底溫度141℃。 在 T2803 的塔板段設(shè)置有中間出料，該中間出料先自流入汽提塔進(jìn)料槽（ V2801），槽下部的液體經(jīng)汽提塔進(jìn)料泵（ P2814A/B）加壓后送入汽提塔（ T2804）中部； V2801 槽上部的揮發(fā)氣體則進(jìn)入 PG28001工藝管線。 T2804 塔板段中上部設(shè)有側(cè)線采出，采出異丁基油和乙醇，經(jīng)汽提塔出料冷卻器（ E2814）冷卻后進(jìn)入甲醇油貯槽（ V2814），與來自V280 V2810 的甲醇油混 合后由甲醇油泵送入槽車運(yùn)走。洗滌液和系統(tǒng)的排 凈液收集于布置在地下的廢液收集槽（ V2805），然后經(jīng)由廢液泵（ P2811）加壓后送往V2812A/B。 V2812A/B用來貯存粗甲醇和接受不合格的精甲醇和系統(tǒng)排放液。另外甲醇罐區(qū)設(shè)有甲醇地下槽（ V3002），收集來自于 V3001A/B 的含醇廢液，通過甲醇地下槽泵（ P3002）送往甲醇精餾工段。 二 . 主要機(jī)械設(shè)備介紹 對循環(huán)氣壓縮機(jī) C2701和馳放氣壓縮機(jī) C2702部分的介紹詳見壓縮機(jī)部分培訓(xùn)教材。塔上蓋與塔筒體法蘭連接處采用唇焊結(jié)構(gòu)。 甲醇產(chǎn)品 貯罐 的總儲存量為 15000m3，可以儲存 17天的生產(chǎn)產(chǎn)品。電機(jī)的定子內(nèi)表面與轉(zhuǎn)子外表面是用非磁性、耐腐蝕金屬薄板（屏蔽套）封焊，這樣使 定子繞組和轉(zhuǎn)子鐵芯與介質(zhì)完全隔離。