【正文】 堿液，保持預(yù)精餾塔底部甲醇的 PH 在 左右。一級冷凝器將塔內(nèi)上升氣中的甲醇大部分冷凝下來進入預(yù)精餾塔回流槽（ V2809）， V2809 內(nèi)甲醇再經(jīng)預(yù)精餾塔回流泵（ P2802A/B）送入 T2801 作為回流。再經(jīng)預(yù)塔進料泵（ P2812A/B）送至預(yù)精餾塔（ T2801）。為了控制廢熱鍋爐內(nèi)的總?cè)芄塘考胺乐菇Y(jié)垢，系統(tǒng)配有加藥裝置（ Y2701）及排污系統(tǒng)。另有一小部分氣體要先通過弛放氣洗滌塔（ T2701），在 T2701 中用脫鹽水吸收其中的甲醇蒸汽，吸收液送入精餾工段，不溶氣體最后經(jīng) C2702（弛放氣壓縮機）加壓后送往老廠界區(qū)。 出 R2701的氣體經(jīng)一級廢熱鍋爐（ E2703）換熱后溫度達到 200℃，再經(jīng)過廢熱鍋爐（ E2704）換熱，溫度降為 160℃后進入中間換熱器（ E2701）管程，與換熱器殼程的入塔氣體換熱后溫度降到 40℃，此時已有少部分的甲 醇冷凝下來，這股汽液混合物進入甲醇分離器（ V2702）進行氣液分離。我廠甲醇合成選用的是可副產(chǎn)蒸汽的工藝，甲醇精餾采用雙效精餾流程，加壓塔塔頂?shù)臍怏w冷凝熱作為常壓塔塔底再沸器的熱源，節(jié)約蒸汽和循環(huán)水。目前大型甲醇裝置均致力于原料氣精準化，總硫含量可達到 ppm 級以下。由 S 、 Cl 及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤滑油等物質(zhì)引起的中毒，使催化劑原有的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)徹底發(fā)生變化，不能再恢復(fù)催化活性，稱為 永久性中毒。那么把催化劑具有足夠活性的期限，稱為催化劑的壽命。 ④后期 180℃～ 190℃升溫速率控制在～ 2℃ /小時， 190～ 210℃控制在3～ 4℃ /小時。 ②還原初期 向系統(tǒng)補入新鮮還原氣，升溫速率控制在 2～ 3℃ /h，到溫度升到 160℃左右 。由于氧化銅的還原是放熱反應(yīng)，所以在還原過程中應(yīng)遵守“提氫不提溫，提溫不提氫”的原則。催化劑中主要是氧化銅被還原。如： MK－ 101 CuO/ZnO/Al2O3 GL－ 104 CuO/ZnO/Al2O3/V2O5 NC－ 501 CuO/ZnO/Al2O3/MnO ICI－ 51－ 7 ICI－ 51－ 8 CuO/ZnO/Al2O3/MgO 各種催化劑的組成均在以下基本配比范圍內(nèi)波動： Cn/Zn/Al＝6:30:10(摩爾百分比 ) 二、催化劑的制備 干法：將碾碎的組分氧化鋅和鉻酐按一定比例在混合機上仔 細地邊混合邊用蒸餾水濕潤，配成混料后經(jīng)粉碎機進一步碾碎，然后加入細散石墨，在壓片機或擠壓機制成φ 5 5 或φ 9 9 的片狀或條狀進行干燥或烘干。Cr2O3的存在可以阻止一小部分 CuO 還原，從而保護銅催化劑的活性中心。 1996 年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都是用該催化劑，目前逐漸被淘汰。此外，過量的 CO2也降低了 CO 和 H2的濃度，從而降低反應(yīng)速度，影響反應(yīng)平衡。完全沒有 CO2的合成氣，催化劑活性處于不穩(wěn)定區(qū)，催化劑會在運轉(zhuǎn)幾十小時后很快失活。 CO 濃度高， STY 高； H2濃度高，STY 高；但通常 CO 濃度增加同時伴有 H2濃度的下降。此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當?shù)亩铓夂?，從而選擇（弛放氣）合適的排放量。 STY ＝ K（ 1－ y0惰 ） 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量，取決于制取合成氣工藝過程中所補入工藝新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的氣量。空速過大，催化劑溫度就難以維持，合成塔不能維持自熱則可能在 不啟用加熱爐的情況下使床層溫度跨掉。但實際生產(chǎn)中也不能太大，否則會帶來一系列的問題。 空速增大，將使出口氣體中醇含量降低，即醇凈值降低，催化劑床層中既定部位的醇含量與平衡醇濃度增大，反應(yīng)速度也相應(yīng)增大。 空間速度 空間速度又簡稱空速，是指單位時間通過單位體積催化劑的流體體積。實驗表明：操作壓力與活性的反應(yīng)的關(guān)系，在 ～ 之間呈正比例關(guān)系， 以后開始偏離直線。 下面示意圖給出催化活性與溫度的關(guān)系 以圖所示，在動力學控制區(qū)，隨著溫度的升高，催化活性增加；在熱力學控制區(qū)，隨著反應(yīng)溫度的降低，催化活性下降。合成塔內(nèi)溫度穩(wěn)定時，就是在此溫度下合成甲醇的反應(yīng)熱與氣體流動的熱達到平衡。下面圍繞溫度、壓力、氣體的組成及空間速度對 CH3OH合成反應(yīng)的影響來討論工藝條件的選擇。 以上機理是以研究化學吸附，表面反應(yīng)和熱效應(yīng)為基礎(chǔ)的。 對于 CO2和 H2合成甲醇按以下機理進行： 當有 M– OH 存在時， CO 也可以通過下面所示甲酸基物種進行甲醇合成 甲醇合成最初認為是 CO 和 CO2加氫反應(yīng)。 (3)化學反應(yīng)：吸附態(tài)的高 能活性 H*與 CO*，在催化劑的表面發(fā)生化學反應(yīng)，生成一系列中間化合物，最后生成高能活性甲醇分子(CH3OH)*。反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，壓力越高，甲醇的平衡濃度越高。故有： Ka=Kf=Kv Kp=KvKNP△ n Kv=ν CH3OH/ν COν 2H2 Kf：以逸度表示的平衡常數(shù) Kv：以逸度系數(shù)表示的平衡常數(shù) Kp：常壓下的平衡常數(shù) Ka：以溫度表示的平衡常數(shù) KN：以反應(yīng)物濃度表示的平衡常數(shù) ν：反應(yīng)混 合物中各組分的逸度系數(shù) 由于甲醇可壓縮性比一氧化碳和氫氣大的多，壓力越高，其差越大。 CH3OH+HCl+→ CH2Cl2+ H2O CH3Cl2+HCl+→ CHCl3+ H2O ⑥ 脫水反應(yīng) 甲醇在高溫和酸性催化劑如： ZSMγ Al2O3作用下，分子間脫水生成二甲醚。 CH3OH+ → HCHO+H2O 甲醛可以被進一步氧化生成甲酸： HCHO + → HCOOH 甲醇在 CuZn/Al2O3催化劑上發(fā)生部分氧化： CH3OH+→ H2 + CO2 甲醇完全燃燒時氧化成 CO2和 H2O，放出大量的熱： CH3OH+O2→ CO2 +H2O ② 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化 反應(yīng)。 空氣中甲醇許可濃度 持續(xù)接觸時間 許可濃度（ mg/l） 持續(xù)接觸時間 許可濃度（ mg/l） 1 h 1000 168 h 50 8 h 500 30 d 10 24 h 200 60 d 5 40 h 200 90 d 3 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性質(zhì)，即可進行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)。 甲醇的密度 d20 g/ml，沸點 ℃，熔點― ℃，閃點12℃（閉杯）， 16℃（開杯），臨界溫度 240℃，臨界壓力 105Pa。 第二節(jié) 甲醇的性質(zhì)及合成理論 一 .甲醇的一般性質(zhì) 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇 ，分子式 CH3OH，相對分子質(zhì)量 。其中單套生產(chǎn)能力最大為 20 萬 t/a，擬建規(guī)模 20～ 40 萬 t/a；另外還有 100 多套聯(lián)醇生產(chǎn)裝置，年生產(chǎn)能力約為 200 萬噸。 1996 年 APC 公司建成了三相床（氣、液、固）甲醇合成裝置，壓力 5Mpa，溫度 220～ 280℃，使用 Cu/Zn/Al 細顆粒催化劑。 1923 年，德國 BASE公司在合成氨工業(yè)化的基礎(chǔ)上，首先用鋅鋁催化劑在高溫高壓的操作條件下實現(xiàn)了由一氧化碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，開創(chuàng)了工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的先河。甲醇工業(yè)的發(fā)展已有近百年的歷史。 1970 年，德國 Lurgi 公司也成功建成了年產(chǎn) 4000t甲醇的低壓生產(chǎn)裝置。 我國甲醇工業(yè)始于 20 世紀 50 年代，表觀生產(chǎn)能力為 320 萬 t/a。產(chǎn)品達到美國 AA 級產(chǎn)品規(guī)格。甲醇水溶液的密度隨甲醇濃度和溫度的增加而減?。患状妓芤旱姆悬c隨液相中甲醇濃度的增加而降低。甲醇國家衛(wèi)生標準50mg/