【正文】 的范圍。 Co2+ 沉淀時 ,體系的 pH 值為 。溫度高于 85 ℃后試樣的溶解率基本不再變化 ,反應(yīng)趨于完全。當(dāng) H+ 濃度低于 mol/L時 ,隨 H+ 濃度的增大 ,試樣的溶解速率和溶解率明顯增加 。將試樣按文獻 ［ 27］ 的方法進行分析 ,結(jié)果如表 31 所示。加入少量二甲酚橙指示劑 （ ） ，以 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛變紅為終點 。按下式計算 ZnCl2對 Co 的滴定系數(shù)： K= 式中： k— ZnCl2 對 Co 的滴定系數(shù)， g/mL； M0 V 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 23 m0— 金屬鈷的質(zhì)量， g； V— 消耗 ZnCl2 的體積， mL。 2. 實驗試劑和儀器 試劑： 鹽酸， ρ 約 g/mL，優(yōu)級純。 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 22 鑒定步驟：取一滴試液于點滴板上，加兩滴 K4[Fe(CN)6]溶液 ( mol/L),若有紅棕色的沉淀，則表示有 Cu2+存在。 稱取一定量的沉淀 , 按一定的摩爾比取定量尿素 , 加入蒸餾水溶解并混合均勻配成溶液 , 用 HNO3或 NH3 調(diào)節(jié)至 pH=56, 控制在一定溫度下回流反應(yīng)一段時間得到沉淀。準(zhǔn)確稱取 2g試樣 ,加入一定量的 mol/L硫酸和 mol/L Na2S2O3,體系總體積保持在30mL左右。 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 20 表 21 主要試劑 Table 21 Main reagents 試劑 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 濃硝酸 分析純 江蘇永豐化學(xué)試劑廠 醋酸 分析純 江蘇永豐化學(xué)試劑廠 尿素 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 無水乙醇 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 醋酸鈉 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 金屬鈷 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 濃鹽酸 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 碳酸鈉 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 固體 ZnCl2 分析純 江蘇永豐 化學(xué)試劑廠 過氧化氫 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 二甲酚橙 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 硫代硫酸鈉 分析純 上海國藥化學(xué)試劑有限公司 表 22 主要儀器 Table 22 Main instrument 儀器 型號 生產(chǎn)廠家 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠 真空干燥箱 DZF6020 上海精宏實驗設(shè)備有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD(Ⅲ ) 鞏義市英峪予華儀器廠 磁力加熱攪拌器 781 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠 電子天平 LP202A 常熟 百靈天平儀器有限公司 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG9070A 上海精宏實驗設(shè)備有限公司 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 21 實驗步驟 預(yù)處理 首先把廢舊鋰離子電池的外包裝去除得到單體電池。其浸出反應(yīng)式為： LiCoO2 + 4H2SO4 CoSO4+2Li2SO4+4H2O 2 L iCoO2 + 3 H2SO4+Na2S2O3 2 CoSO4 + O2 + Li2SO4 + 4 H2O 堿浸一般置于酸浸前，使鋁進入堿液， LiCoO2 不溶，全部進入堿浸渣，免去后面的除鋁程序。過濾該混合液，濾渣中的成分主要為不溶碳材料和一些塑料成分，可棄去 。 該過程所發(fā)生反應(yīng)如下： LiPF6 + H2O = LiF + POF3+ 2HF (1) HF + NaOH = NaF + H2O (2) 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2 (3) 2NaAlO2 + H2SO4 + 2H2O = 2Al(OH)3 + Na2SO4 (4) MeO + H2SO4 → MeSO4 + H2O （ MeO：代表其它非主金屬） (5) 經(jīng)堿浸出后進行過濾，濾渣進行酸浸出。 控制合適的堿浸條件是關(guān)鍵。 2. 浸出工藝 浸出工藝分堿浸出和酸浸出，浸出工藝如下： 圖 22 浸出工藝流程圖 堿浸出的目的是去除大部分鋁箔，以避免進入后續(xù) 實驗中 降低鈷的回收率。 沉淀 是關(guān)鍵 的 一步，將銅與鈷、鎳分離。首先研究確定了由 廢舊鋰電池鈷酸鋰中鈷的回收及制備 Co3O4 的基本方法 ； 其次對于 鋰鈷 廢液，研究先 采用 沉淀 法回收 二次 廢液中的 鋰 ，再利用重結(jié)晶法制取 碳酸鋰 ； 本課題還 通過一系列的探討實驗，確定了各研究路線的 最佳工藝條件 。 本課題針對普通生產(chǎn)工藝 研究 的缺點，確定研究內(nèi)容為： （ 1） 調(diào)整 堿浸的工藝流程為：酸溶→堿浸→凈化→沉 鈷 ，并將回收的產(chǎn)品制備成鋰電池的原料 Co3O4，提高資源的循環(huán)利用 ,做到真正的資源回收利用 ，降低環(huán)境污染，預(yù)期工藝簡單，易操作。 （ 3） 對溶解后溶液 (浸出液 )中金屬元素進行分離回收，一般采用萃取法。具體研究內(nèi)容如下： 廢舊鋰離子電池回收重金屬工藝一般要 3個步驟： （ 1） 將廢舊電池放電、剝離外殼、簡單破碎、篩選后得到電極材料。 本課題的研究內(nèi)容和方案 主要研究內(nèi)容 廢棄鋰離子電池的重金屬回收具有經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。 本項目將電池這類危險廢棄物進行資源化，采用粉碎分選 浸出 萃取 電積工藝回收 廢鋰離子電池中的銅、鈷、鎳等有價金屬，不僅對工藝中各個工序進行最優(yōu)化研究，提高了酸浸出率和產(chǎn)品的純度，而且整合和縮減了工藝流程，降低工藝操作的復(fù)雜性，降低回收成本。因此目前濕法冶金技術(shù)是該領(lǐng)域的研究趨勢。 國內(nèi)外技術(shù)比較 火法回收提煉重金屬需要消耗很高的能量，高溫處理產(chǎn)生的煙氣污染必須進行嚴(yán)格控制。在過去三年共處理電池廢物量 6000 噸，相當(dāng)于 億顆電池。美國不僅建有完善的廢電池回收體系，還建有多家廢電池處理工廠，以火法冶金工藝為主。用這種方式獲得的產(chǎn)品比熱處理所得到的產(chǎn)品純凈，市場售價更高，而且電池中包含的各種物質(zhì)約有 95％都能提取出來。 （ 2）回收處理情況 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 14 隨著資源緊缺、環(huán)境惡化的凸顯，人們對廢舊電池的污染性和資源性的認(rèn)識日益深刻?，F(xiàn)行濕法處理工藝較復(fù)雜、資源回收率低和二次污染等問題影響了其被廣泛推廣。 廢鋰離子電池中金屬回收 研究開發(fā) 現(xiàn)狀的國內(nèi)外 比較 廢鋰離子電池重金屬回收研 究開發(fā)現(xiàn)狀 （ 1）技術(shù)現(xiàn)狀 目前，已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的廢舊鋰離子電池處理技術(shù)主要有兩類：①全濕法浸出處理技術(shù)；②火法煅燒與濕法浸出相結(jié)合處理技術(shù)。 鹽析法：是通過在原溶液中加入其他鹽類，使溶液達到過飽和并可以沉淀析出某些溶質(zhì)成分，從而達到回收有價金屬的目的。該法工藝簡單，回收率高，鋰的純度高。 圖 17 廢鋰離子電池溶膠 凝膠法處理工藝流程圖 吸附法： 歐秀芹 等 ［ 24］ 發(fā)明了一種用 λ MnO2 離子篩從廢鋰離子電池中分離回收鋰的新方法。 應(yīng)用電化學(xué)方法可以在不引入新雜質(zhì)、污染小的情況下對有價金屬進行回收富集，不失為一種較為環(huán)保的方法；但與此同時，電化學(xué)法需要消耗大量的電能，對浸出液也有一定的要求。 2H2O + 1/2O2 Co3O4/Ti + 3H2O 申勇峰 ［ 23］ 提出使用硫酸浸出 — 電解工藝回收鈷，用 10mol/L 硫酸， 70℃下浸出鈷離子、鋰離子等，調(diào)節(jié)溶液到 pH=～ ， 90℃下鼓風(fēng)攪拌，中和水解脫除其中的雜質(zhì)。 萃取法是目前實現(xiàn)金屬元素分離的最有效的方法，可以取得較高的回收率，得到的產(chǎn)品純度好，并且該方法已經(jīng)比較成熟、效率較高。 Zhang PingWei 等 ［ 19］ 用 4 mol/L 的鹽酸在 80℃下浸出鋰離子二次電池正極廢料，Co、 Li 的浸出率均大于 99％，再用 mol/L PC88A(2乙基己基膦酸 單 2乙基己基酯 )萃取 Co，經(jīng)反萃后以硫酸鈷的形式回收，溶液中的鋰通過加入飽和碳酸鈉溶液在 100℃沉積為碳酸鋰回收，鋰的回收率接近 80％。潘澤強 ［ 18］ 通過堿煮除鋁，鹽酸溶鈷，深度凈化除鋁鐵和銅，草酸銨沉鈷，再鍛燒成氧化鈷，或用氫氣還原成氧化亞鈷或鈷粉，總回收率 95. 4％ . 這種方法簡單、易行，成本低，但是沉淀雜質(zhì)金屬的過程中，生成的 Fe(OH)3 和Al(OH)3 均為膠體沉淀，不僅過濾困難，而且膠體沉淀會分離過程中帶出鈷而造成損失，產(chǎn)品純度不高。向凈化液中加入少量鋰鹽，調(diào)節(jié) pH=10，濃縮溶液使其形成沉淀。 等首先將電池切開，取出電池材料，在 100℃的 NMP(N甲基吡咯烷酮 )溶液中處理 1 h，以溶解電極上的粘結(jié)劑。鋰離子電極材料的浸出 , 目前最常用的是化學(xué)浸出技術(shù)中的酸浸。高溫焙燒廢鋰離子電池，分解除去有機電解質(zhì)。濕法冶金則利用某些溶劑，借助化學(xué)反應(yīng) (包括氧化、還原、中和、水解、絡(luò)合等反應(yīng) )，對原料中的 金屬進行提取和分離。其中有機物燃燒分解為二氧化碳及其 它氣體，鈷酸鋰被還原為金屬鈷和氧化鋰，氟和磷被沉渣固定，鋁被氧化為爐渣，大部分氧化鋰以蒸汽形式逸出后，將其用水吸收，金屬銅、鈷等形成含碳合金，對合金進一步處理，可分離提取出價格較高的鈷鹽和鎳鹽 ［ 12］ 。通常該工藝只適用于不含汞并經(jīng)過預(yù)先分類的碳 鋅電池和堿性錳電池。同時通過機械法以鈷酸鋰的粗產(chǎn)品仍然需要后續(xù)的精制處理。 金勇勛，松田光明 ［ 11］ 等采用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物，其工藝流程如圖 l1 所示。對尾礦中的少量有價金屬 進行磁選。 Wei Jinping 等利用機械破碎方法處理鋰離子正極活性材料，通過超聲波振動，機械攪拌或其它過程，在一定溫度下的水或有機溶劑中分離正極活性物質(zhì)與鋁箔， 分離的正極活性材料經(jīng)過洗滌、干燥，高溫處理獲得具有良好性能并可直接應(yīng)用的電池正南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 7 極材料，此種方法降低了電池生產(chǎn)成本，避免了環(huán)境污染，但需要高溫處理正極材料中的乙炔黑和有機物，能耗較高。 McLaughlin .［ 9］提出使用 Toxco 工藝?yán)美鋬鰪娀夹g(shù)從鋰電池中分離物料，首先將廢棄材料在液氮中冷卻，再進行機械破碎。 Ra Dongil 等 ［ 7］ ，將鋰離子電池放入純凈水中放電以保證下步拆解工作安全可靠。再生工藝包括選礦技術(shù)、火法冶金處理和濕法冶金處理，再生產(chǎn)品為金屬合金或混合物、含金屬離子的溶液。 廢鋰離子電池資源化技術(shù) 廢棄鋰離子電池再生處理技術(shù)的研究開始于 20 世紀(jì) 90 年代中后期，當(dāng)時的研究對象主要集中在以石墨為負極、 LiCoO2 為正極的鋰離子電池，這是當(dāng)前使用最多、最早進行商品化生產(chǎn)的鋰離子電池。根據(jù)《資源綜合利用目錄》（ 2020 年修訂），“利用廢電池提取的有色（稀貴）金屬和生產(chǎn)的產(chǎn)品”被列入其中，綜合利用廢舊電池的企業(yè)也被列入《資源綜合利用企業(yè)所得稅優(yōu)惠目錄》（ 2020 年）中，體現(xiàn)了國家鼓勵廢電池回收利用的政策導(dǎo)向。 國家相關(guān)法規(guī)政策 我國對于大多數(shù)廢電池（包括鋰離子電池）尚未按照危險廢物來實施管理，長期未對大量廢棄的鋰離子電池進行特殊處理，其主要進入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進入填埋場。而金屬鋰除了在鋰電池中得到應(yīng)用外，在 AlLi 合金、 MgLi 合金等航天航空材料、有機合成、輪胎橡膠工業(yè)、核聚變反應(yīng)電站等廣泛的領(lǐng)域也得到了越來越多的應(yīng)用，也具南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 5 有很高的回收價值。 從循環(huán)經(jīng)濟的角度分析，廢棄的鋰離子電池又是寶貴的資源。根據(jù)表 12 鋰離子電池中金屬的含量可見，在巨大的鋰離子電池消耗之下，對于不可再生金屬資源的消耗巨大。電池若被隨意拋棄在環(huán)境中或回收處理不當(dāng)，毒性較大的 LiPF4電解質(zhì)、有機電解液以及鎳、鈷等重金屬南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 4 就會進入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進入人和動物體內(nèi)。由于鋰離子電池中不含汞、鎘、鉛等毒害大的重金屬元素，相比鉛酸電池、干電池、 NiCd 電池等，鋰離子電池對環(huán)境的影響相對較小，因此，常被認(rèn)為是綠色電池，但是鋰離子電池的正、負極材料、電解液等物質(zhì)對環(huán)境和人類的健康還是有很大危害的。 因此鈷鋰膜的主要成分是 LiCoO2活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑、鋁箔集流體和 PVDF(聚偏氟乙烯 )粘接劑。之后在 60℃條件下烘干，使 N甲基吡咯烷酮 (NMP)完全揮發(fā)。隔離膜主要由 PP(聚丙稀 )、 PE(聚乙烯 )微孔薄膜或兩者雙層組成，如聚烯烴薄膜。內(nèi)部電芯為卷式結(jié)構(gòu)，由正極、電解液、隔膜、負極等主要部分組成。近幾年來，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也取得了飛速進步，現(xiàn)在是世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)三大國之一。目前鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域主要為手機和筆記本電池市場， 2020 年全球鋰離子電池的應(yīng)用中，手機和筆記本的市場份額分別為 ％ 和 ％，