【正文】 c 關(guān)系 都有 曲線 Ⅲ 所示。 R=8～ 20 C烷基或烯基。 吸附在溶液表面的分子隨著 Γ 的增大而逐漸站立起來，直至形成極性端在溶液中，非極性端伸向空氣，定向排列緊密的表面層。 ? 每個(gè)被吸附的表面活性物質(zhì)的橫界面積 am: am=1/(?mL) ? 表面活性物質(zhì) 結(jié)構(gòu) RX, X= ?OH, ?COOH, ?CONH2, 親水性的極性基團(tuán) X+憎水性的非極性基團(tuán) R。 ? c小， ? ～ c 直線關(guān)系； c大， ? ～ c 呈 曲線關(guān)系； ? c足夠大， ? 極值 ? = ?m。 ? ? 的計(jì)算 恒溫 作 σ ～ c 曲線， →指定 ｃ 下 斜率 (dσ/dc)T → ? 實(shí)驗(yàn)方法 (1)測定溶液在不同濃度 c 時(shí)的表面張力 ? ，根據(jù)所測數(shù)據(jù)用濃度 c 對表面張力 ? 作圖。 ? = n(過剩量 )/AS (單位 mol 十二烷基硫酸鈉 (SDS) C12H25OSO3Na mol 負(fù)吸附 負(fù)吸附 ——物質(zhì)在表面層中的濃度 它在溶液本體濃度的現(xiàn)象。 76 (2) 溶液表面吸附與表面吉布斯函數(shù) ?恒溫恒壓下 , 溶液 GS有自動(dòng)減小的趨勢。 濃度增加表面張力增大的這類溶質(zhì)，溶液表面層的溶質(zhì)分子會(huì)自動(dòng)向溶液本體轉(zhuǎn)移降低表面層的濃度；濃差的出現(xiàn)又引起溶質(zhì)向低濃度的表面擴(kuò)散。 X=極性基團(tuán) , ?OH, ?COOH, ?CN, ?CONH2, ?COOR?。 (1) 水中溶質(zhì)的濃度對 σ影響的類型 圖 表面張力與濃度關(guān)系 濃度 σ Ⅰ Ⅱ Ⅲ ? 類型 Ⅰ ：濃度 ↑， σ稍 ↑。 ?實(shí)例 ：水在玻璃上 ? =0?， Hg在玻璃上 ? =140?。 水 = ( ? ? ) 10?3 = ? 10?3 Nm?1 0 開始時(shí)己醇在水面上鋪展成膜 。 水 =σ醇 。 在這種情況下，判斷兩種液體相互關(guān)系所用的表面張力數(shù)據(jù)應(yīng)改為溶解了少量 B的液體 A的表面張力和被 A飽和了的液體 B的表面張力。i， ?Gs， S 單位均為 J ls界面取代 gs界面 , gl界面增大 (c) 液 恒溫恒壓下 , 單位面積 鋪展 過程的 ?Gs ?Gs= σ ls+ σ l σ s 自發(fā) ?Gs0 令 S= ?Gs = σ s σ ls σ l S : 鋪展系數(shù) ? 液體在固體上 鋪展的 必要條件 S≥0。 ? 潤濕的類型 3類：沾濕，浸濕，鋪展 ——被取代的界面不同 。 產(chǎn)生液 固界面 接觸角與楊氏方程 ? 接觸角 ? ——當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開時(shí)，在 g, l, s 三相會(huì)合點(diǎn)，液 固界面的水平線、與氣 液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角。 防止方法 加晶種，摩擦。 ? 產(chǎn)生原因 微小晶體的飽和蒸氣壓 普通晶體的飽和蒸氣壓。 人工降雨 AgI凝結(jié)中心 60 (2) 過熱液體 定義 一定壓力下 , 液體的 T 該 p下的沸點(diǎn) , 仍不能沸騰的液體。一旦新相生成 亞穩(wěn)狀態(tài) →穩(wěn)定的相態(tài)。 一些干燥劑除掉空氣中水蒸氣的原理：利用干燥劑是多孔性物質(zhì)，具有很大的內(nèi)表面并能被水潤濕，可自動(dòng)吸附水蒸氣發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)，達(dá)到使空氣干燥的目的。曲 率半徑越小，蒸氣壓越大。 (2) 噴霧干燥某些原料藥 適用對象：熱敏性原料藥物，例如鏈霉素、氯霉素等。 ?解釋毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象 管內(nèi)潤濕 , 凹液面 prp, 先飽和 , 凝結(jié)。 一盆水和用噴霧器噴灑的水 ,那個(gè)更容易揮發(fā) ? 精鹽和粗鹽那個(gè)在水中的溶解度大 ? 物質(zhì)被分散后 ,由于表面吉布斯能增加 ,小水滴或小晶粒與正常液體或固體在蒸氣壓或溶解度發(fā)生改變 . 早在 1871年 ,開爾文 (kelvin)根據(jù)熱力學(xué)原理及有關(guān)公式導(dǎo)出了粒子大小與蒸氣壓的關(guān)系 開爾文公式。 用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開管口，肥皂泡很快縮小成一液滴？ 在肥皂泡液膜 (凹液面 )內(nèi)外存在指向內(nèi)部的附加壓力，當(dāng)松開管口時(shí)，保持系統(tǒng)平衡的外力撤出， p內(nèi) p外 ，指向內(nèi)部的附加壓力使肥皂泡變小，最后變成一個(gè)液滴。 這些力的作用最終會(huì)使液滴成球形。若將密度為 汞 ? 解釋鋤地的作用。 ?為表面張力。 （ 2）凹液面的曲率半徑為負(fù)值，因此附加壓力也是負(fù)值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。 pl pg , pl = pg+?p 圖 凸液面的附加壓力 附加壓力 定義 ： ?p= plpg 方向 →指向曲率半徑中心 液珠 (凸液面 ) ?p= plpg 0 液體中氣泡 (凹液面 ) ?p= plpg 0 33 圖 彎曲液面的附加壓力 σ σ pg pl pg pl σ σ ?p σ pg ?p pl σ pl =pg pl pg pl pg ?p=0 34 (2) 拉普拉斯方程 圖 ?p與曲率半徑 ? 推導(dǎo) 凸液面 AB, σ分解為水平分力 (相互平衡 )和垂直分力 (指向液體 ), 單位周長的垂直分力 σ cos? , 球缺圓周長 2?r1, 其合力 F F= 2?r1σcos? 2111π/ π2Δrrrrp ??rp?2Δ ? —— Laplace方程 ? 意義 ：表明彎曲液面的附加壓力 ∝ σ，與曲率半徑 r 成反比。m1 1000kPa N 熱力學(xué)解釋： BB npAnpTTAS,?????????????????? ? 表面積增大 ? 表面熵增大 ?根據(jù)公式， 即溫度升高，表面吉布斯能下降。 極性液體 非極性的； 固態(tài)的 液態(tài)的。 例如：水在 10 –3 N?m–1,比表面吉布斯能為 10 –3 J?m–2 (J/m2 = N?m/m2 = N/m) 實(shí)際上兩者只不過是表面性質(zhì)的兩種不同描述方式。 ? 總界面吉布斯函數(shù)減少是很多界面現(xiàn)象產(chǎn)生的熱力學(xué)原因。 21 ? 恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變時(shí)，可有 dGT,p,nB= σ dAS 該條件下，由于相界面面積的變化，而引起系統(tǒng)的 Gibbs函數(shù)變。 ∵ 1 J =1 N 圖 液體表面與內(nèi)部分子受力情況 氣相 液相 19 ? 表面張力 σ 縮小表面積 →力 維持膜大小不變，加相反的外力 F，與 l 成正比 , 比例系數(shù) σ→ l F σ 圖 表面功示意圖 表面膜 dx σ ——表面張力 →引起液體表面收縮的 單位長度 上的力； 方向 垂直于單位長度的邊界、與表面相切并指向液體方向。 18 (3) 表面張力 ? 表面層分子受力 表面層分子與體相內(nèi)分子所處的力場不同。 ??????iiis dndApVTSG ??ddd16 (3) 表面張力 用肥皂液在一個(gè)系有線圈的金屬環(huán)上形成一個(gè)液膜，由于線圈周圍都是相同的液體，受力均衡，線圈可以在液膜上自由移動(dòng)位置。 單位 J 例如，把邊長為 1 cm的立方體 1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將以幾何級數(shù)增長。g 1 ?物質(zhì)的分散度很高時(shí)，其界面性質(zhì)很突出，有特殊性。kg1 如水 球形液滴 直徑 比表面積 1 cm 6?104 m2 如液滴蒸發(fā) . ? 分散度 表示 ——比表面積 。 gl, gs。 氣 —液界面 氣 —固界面 液 —液界面 液 —固界面 固 —固界面 根據(jù)形成界面的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為 液界面 空氣 4CuSO溶液氣 液 界面 固界面 氣 固界面 液界面 2HOHg液 液 界面 玻璃板 Hg2HO液 固界面 固界面 固界面 鐵管 Cr鍍層 固 固界面 10 界面張力 彎曲界面的附加壓力及其后果 固體表面與吸附作用 液 固界面 溶液表面 目 錄 11 ?基本概念 ? 界面 ——兩相的接觸面 。第 7章 表面化學(xué) ?界面 ——兩相的接觸面 。 在自然界中，表面現(xiàn)象保羅萬象： 雨滴 露珠 曙光晚霞 碧海藍(lán)天 小視頻 3 3 4 表面現(xiàn)象 物理化學(xué)意義上的相界面是一個(gè)有幾個(gè)分子直徑厚度的薄層，是兩相之間的過渡區(qū)。 ? 表面 ——與氣體接觸的界面。 與相鄰兩側(cè)的體相不同 。 aS= AS/m 單位 : m2g 1，高達(dá) 2022 m2把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 可逆條件下， 忽略摩擦力，可逆表面功 ?W?= σdAS σ = ?W?/dAS σ ——使液體增加單位表面積時(shí) , 環(huán)境所需作的可逆功 →表面功。 其余式意義類似。 表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力。 若擴(kuò)大表面積，對系統(tǒng)作功。 20 ?注意 : 表面張力 , 單位面積的表面功 , 單位面積的 表面 Gibbs函數(shù) , 不同物理量有相同的數(shù)值和量綱。m1 其它界面有界面張力。如多個(gè)小液滴聚集 →大液滴。 3. 比表面吉布斯能與表面張力雖然意義不同，單位不用，但它們是完全等價(jià)的，具有等價(jià)的數(shù)值和量綱。 23 表 7 . 1 . 1 一些物質(zhì)的表面、界面張力 液 體 溫度 T / K ? / N ﹒ m 1 液 體 溫度 T / K ? / N ﹒ m 1 液 體 蒸 氣 界 面 H2O 293 甲醇 293 298 乙醇 293 303 303 N2 75 丙酮 293 O2 77 丁酸 293 Hg 293 苯 293 N aN O3 581 303 四氯化碳 293 甲苯 293 正己烷 293 乙酸丁酯 293 液 體 水 界 面 正丁醇 293 苯 293 乙酸乙酯 293 四氯化碳 293 界面張力及其影響因素 ? 界面張力與物質(zhì)的 本性 有關(guān) 通常分子之間的作用力 ?，其 σ? 。 以此多數(shù)液體物質(zhì)， 溫度升高，物質(zhì)的表面張力下降。 p↑, σ↓ 界面張力及其影響因素 . 100kPa N σ 作用點(diǎn) 在周界線，方向 ⊥ 周界，并與液滴表面 相切 ； σ合力 ≠0，對下面的液體產(chǎn)生額外壓力 ?p。 球缺底面積 ?r12 , 故彎曲液對于單位水平面上的 附加壓力 (壓強(qiáng) )?p 35 根據(jù) 楊 拉普拉斯公式 可以得知： （ 1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大。 rp?2Δ ?一般式： ???????? ???2111rrp ?楊 拉普拉斯公式 (YongLaplace equation) 其中 r1和 r2為描述一個(gè)任意曲面需要的兩個(gè)曲率半徑。 39 gRh ??? c o s2?? 接觸角 ? 90?, 管內(nèi)液面凸液面，液體不能潤濕管壁 ?→cos? 0， h0， h→ 凸液面下降的深度。在兩者之間放些水，水能潤濕玻璃，如圖所示，若使玻璃分開很費(fèi)力，這是什么原因？ 43 如圖所示，該 U型管的粗細(xì)兩管的半徑分別為 。 ??0 ?如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？ 若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各點(diǎn)的曲率半徑不同，所受到的附加壓力大小和方向都不同。 剛滴下的一瞬間，液滴不成球形，上端呈尖形，這時(shí)液面各部位的曲率半徑都不一樣，不同部位的曲面上所產(chǎn)生附加壓力也不同