【正文】 當(dāng)氧原子按SP軌道雜化形成SiOSi鍵角為180176?！　ˇ墟I指兩個(gè)電子云側(cè)向重疊形成的鍵。 按SP軌道雜化，形成2個(gè)SP雜化軌道；其中2個(gè)P軌道未參與雜化并各有一對孤對電子，2個(gè)SP雜化軌道上各有一個(gè)電子可以和硅原子配對，形成SiOSi鍵角為180176。氧原子的電子構(gòu)型：O 1S22S22P4 （最外層有6個(gè)電子）氧原子的雜化方式有三種： 按SP3軌道雜化過程雜化，形成4個(gè)等價(jià)的SP3雜化軌道，一定有兩個(gè)SP3軌道各形成一個(gè)孤對電子，有兩個(gè)SP3軌道可以和Si原子配對，形成SiOSi鍵角為109176。這里要討論SiO鍵的共價(jià)模型。 液體中隨溫度的變化，核前群的大小，數(shù)量都會發(fā)生變化并且處于一種動平衡狀態(tài)。2.“核前群”理論 核前群理論是在“近程有序”理論的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。對于這一點(diǎn)我們可以從以下幾點(diǎn)理解：液體和晶體的體積密度相近；晶體的熔融熱比液體的汽化熱小得多；晶體的熱容與液體的熱容相差不大，而和氣體相差大；X衍射分析結(jié)果表明液體的結(jié)構(gòu)更靠近晶體的結(jié)構(gòu)。例如，耐火材料中存在的玻璃相是決定其高溫性能的重要因素，陶瓷釉的質(zhì)量取決于玻璃體的組成及其與坯體的物化作用，等等。?第三章 熔體與玻璃體　　熔體指高溫下形成的液體，當(dāng)它冷卻時(shí)會固化轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。第四節(jié) 位錯(cuò) 指伯格斯矢量與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)，刃型位錯(cuò)分為正、負(fù)刃型位錯(cuò)?？芍谱魅剂想姵兀芰哭D(zhuǎn)化效率高，無污染；可作為氧傳感器－－測定鋼水的溫度。 c) 抗腐蝕。因此可制成冷成形工具、整形模、拉絲模、切削刀具、溫?cái)D模具、魚刀、剪刀、高爾夫球棍頭等。加熱時(shí)，單斜晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，體積收縮；冷卻時(shí)，四方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，體積膨脹。低溫為單斜晶系。不同類型的固溶體，密度值有著很大不同。 化學(xué)式: （3）缺位形固溶體：低價(jià)陽離子置換高價(jià)陽離子，形成陰離子空位或陽離子間隙；高價(jià)陽離子置換低價(jià)陽離子，形成陽離子空位或陰離子間隙。（2）間隙型固溶體：不等價(jià)置換，且間隙位置能容納外來離子，否則能量升高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。需滿足條件：晶體結(jié)構(gòu)因素－結(jié)構(gòu)類型完全相同； 尺寸因素－相應(yīng)的置換離子半徑差值：（R1－R2）／R1小于15％，R1大于R2；但對于復(fù)雜的大晶胞，當(dāng)半徑差比大于15％時(shí)，也可能生成固溶體； 電價(jià)因素－相應(yīng)置換離子電價(jià)必須相同； 電負(fù)性因素－電負(fù)性相近，利于固溶體生成；反之，傾向于形成化合物。2）離子晶體產(chǎn)生弗倫克爾缺陷如AgBr：缺陷反應(yīng) 在熱缺陷產(chǎn)生過程中：G＝H－TS，系統(tǒng)的混亂度增加，S升高，內(nèi)能增加，H升高。K當(dāng)上式中的R由K來代替時(shí)，Us表示形成一個(gè)缺陷所需能量。由于斷鍵數(shù)量的減少，系統(tǒng)能量會降低，穩(wěn)定性增加。此過程中，間隙原子與空位成對產(chǎn)生，晶體體積不發(fā)生變化。原子的遷移相當(dāng)于空位的反向遷移，表面的空位移至晶體的內(nèi)部。 第一節(jié) 熱缺陷 當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運(yùn)動規(guī)律，對固體的一系列性質(zhì)和性能有著密切的關(guān)系，尤其是新型陶瓷性能的調(diào)節(jié)和應(yīng)用功能的開發(fā)常常取決于對晶體缺陷類型和缺陷濃度的控制，因此掌握晶體缺陷的知識是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。 反尖晶石：一半三價(jià)離子填充四面體空隙，另一半三價(jià)離子和二價(jià)離子填充八面體空隙。 晶體舉例：αFe2OCr2OTi2OV2O3等。 方法iii：R Cd2+/R I=，形成[CdI6]八面體 W=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3 即：每個(gè)I是三個(gè)[CdI6]八面體的共用頂點(diǎn)。 晶體舉例：GeOSnOPbOMnO2等。 方法ii：O2做六方最緊密堆積，Ti4+填充一半的八面體空隙。 方法iii：R Ca2+/R F=，形成[CaF8]立方體 W=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4 即：4個(gè)[CaF8]立方體共用1 個(gè)頂點(diǎn) 最高連接方式為共棱連接。 βSiC、GaAs、AlP、InSb等具有該類型結(jié)構(gòu)。 方法iii：R Zn2+/R S2=，理論上為[ZnO6]八面體，實(shí)際為[ZnO4]四面體。方法iii：第一規(guī)則：RCs+/RCl=，形成[CsCl8]立方體第二規(guī)則：W=1=∑Si 在[CsCl8]立方體中，Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8 即：每個(gè)Cl是8個(gè)[CsCl8]立方體的共用頂點(diǎn)。方法iv：Cl為基準(zhǔn)取晶胞，立方晶胞： Cl (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ (1/2,1/2,1/2) NaCl晶胞中含有的式量分子數(shù)：Na+：體心，各邊心 1+1/4*12=4Cl ：各角頂，各面心 1/8*8+1/2*6=4即：每個(gè)晶胞中含有4個(gè)式量分子。方法ii：Cl做立方最緊密堆積，Na+填充全部的八面體空隙。正離子間距減小，排斥力增大，不穩(wěn)定程度增大?！　　　? 第二規(guī)則：電價(jià)規(guī)則 在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子各靜電強(qiáng)度的總和。六、晶格能： 把1mol離子晶體中各離子拆散至氣態(tài)時(shí)所需要的能量。* 例：離子極化對鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響
AgCl
AgBr
AgI
R+/R


實(shí)際配位數(shù)
6
6
4（理論為6）
理論結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
NaC l
實(shí)際結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
立方ZnS
五、 決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素——結(jié)晶化學(xué)定律 離子晶體結(jié)構(gòu)取決其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化性能。離子晶體中每個(gè)離子都有雙重能力，既有極化別的離子的能力，又有被別的離子極化的能力。當(dāng)R+/ R= 時(shí)，正離子恰好填入立方體空隙，此時(shí)正離子的配位數(shù)為8。四、配位數(shù)（CN）： 在離子晶體中，每個(gè)離子都被與其電荷相反的異名離子相包圍，則異名離子的數(shù)量就是這個(gè)離子的配位數(shù)。 CsCl：Cl做簡單立方堆積，Cs+離子填充于全部的立方體空隙當(dāng)中。（3）不等徑球體的堆積 不等徑球體的堆積可看成較大的球體作等徑球體的最緊密堆積，較小的球填充于堆積體的空隙中。（2）簡單立方堆積　　簡單立方堆積不是最緊密堆積。 %，%。2. 等徑球體的堆積方式： （1）最緊密堆積 ①六方最緊密堆積：ABAB……（ACAC……） 每兩層重復(fù)一次，其球體在空間的分布與六方格子相對應(yīng)，堆積體中有兩套六方底心格子。r0為正離子中心到負(fù)離子中心的距離，即正、負(fù)離子都可以近似看成球形，各有一個(gè)作用圈半徑，平衡間距就是相鄰的正、負(fù)離子相互接觸時(shí)半徑之和。 凡是X值有相當(dāng)差異、但差異并不過大的原子之間形成離子鍵和共價(jià)鍵之間的過渡鍵型。金屬鍵無飽和性和方向性。離子鍵無飽和性和方向性。 原子的X越大，越易得到電子，X 大于2，呈非金屬性； 原子的X越小，越易失去電子，X小于2，呈金屬性。 ⑤TiO2（金紅石）晶體是由兩套Ti4+離子四方原始格子和四套O2離子四方原始格子穿插而成。晶胞種類
等同點(diǎn)在晶胞的位置
立方晶胞
原始式
體心式
面心式
六方晶胞
底心式
三方晶胞
原始式
四方晶胞
原始式
體心式
斜方晶胞
原始式
體心式
面心式
底心式
單斜晶胞
原始式
體心式
三斜晶胞
原始式
如：①NaCl晶體是由一套Na+離子立方面心格子和一套Cl離子立方面心格子穿插而成。 高級晶族：立方晶系（等軸晶系） 中級晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系） 低級晶族：斜方晶系（正交晶系）、單斜晶系、三斜晶系三、 晶胞 晶胞是晶體中重復(fù)出現(xiàn)的最小結(jié)構(gòu)單元，它包含了整個(gè)晶體的特點(diǎn)。 CsCl晶體有2套空間格子，Cs+ 離子和Cl離子各構(gòu)成一套空間格子。 實(shí)際晶體中化學(xué)組成相同、結(jié)晶化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)點(diǎn)占據(jù)的結(jié)點(diǎn)構(gòu)成一套等同點(diǎn)。 陣點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)：空間點(diǎn)陣中的幾何點(diǎn)稱為陣點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)。不具備這一特征的物體就不是晶體。從這些基本原理出發(fā)，介紹了描述晶體結(jié)構(gòu)的方法，包括： i 從幾何結(jié)晶學(xué)角度——空間格子 ii 從球體堆積角度——負(fù)離子做堆積，正離子填充空隙 iii 用鮑林規(guī)則分析——多面體堆積 iv 取晶胞，晶胞中質(zhì)點(diǎn)的具體位置 以通過這些方法掌握NaCl型、CsCl 型、閃鋅礦型、螢石型、剛玉型的晶體結(jié)構(gòu)，并了解纖鋅礦型、金紅石型、碘化鎘CdI2型、鈣鈦礦型和尖晶石型結(jié)構(gòu)。 晶體所具有的性質(zhì)是由晶體中質(zhì)點(diǎn)排列方式所決定，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，性質(zhì)隨之發(fā)生變化。 第一章 晶體 無機(jī)非金屬材料所用原料及其制品大多數(shù)是以結(jié)晶狀態(tài)存在的物質(zhì)。所以要求同學(xué)們課上做好筆記，課下多看參考書。 材料科學(xué)基礎(chǔ)是以物理、化學(xué)、物化等學(xué)科的知識為基礎(chǔ)。 學(xué)習(xí)過程中實(shí)現(xiàn)思維方式的兩個(gè)轉(zhuǎn)變： 從微觀結(jié)構(gòu)的角度考慮問題 如：擴(kuò)散 原 高濃度—低濃度 現(xiàn) 為什么在不同的物質(zhì)中擴(kuò)散速度不同—結(jié)構(gòu)決定 建立工程意識 科學(xué)教育—是與非； 工程教育—是否可行、是否有效、是否最優(yōu)。至于如何具體從技術(shù)上實(shí)現(xiàn)這些，則屬于工藝課的范疇。如：陶瓷發(fā)動機(jī)的部件、切削工具、耐磨軸承、火箭燃?xì)鈬娮臁⒏鞣N密封環(huán)（石墨）、能承受超高溫作用的結(jié)構(gòu)部件。 從材料形態(tài)上看：不僅包括塊體材料，還包括粉體材料、纖維材料、晶須材料和薄膜材料?！　o機(jī)非金屬材料的發(fā)展在國民經(jīng)濟(jì)中的重要作用是顯而易見。新材料已成為各個(gè)高技術(shù)領(lǐng)域的突破口。材料、能源、信息被公認(rèn)為是現(xiàn)代文明的三大支柱。 無機(jī)非金屬材料的最大特點(diǎn)是耐高溫、耐腐蝕，這些特點(diǎn)是其它材料無法比擬的。 本專業(yè)主要研究多晶、多相無機(jī)非金屬材料，也可稱為“陶瓷。 現(xiàn)代陶瓷按其功能又可分為兩大部分： 高溫結(jié)構(gòu)陶瓷：能在高溫條件下承受各種機(jī)械作用的陶瓷材料。 我們學(xué)習(xí)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)的目的是：從理論上定性的了解無機(jī)非金屬材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系和變化規(guī)律，了解控制材料性能的基本和共性規(guī)律。其重要性顯而易見?！　〔牧峡茖W(xué)基礎(chǔ)研究無機(jī)非金屬材料的共性問題，是一門新興學(xué)科，一些理論和學(xué)說仍在發(fā)展之中，這使我們更容易了解這些理論和學(xué)說建立的過程，從中可學(xué)習(xí)到材料科學(xué)的一些研究方法和研究思路。在某些問題上不同學(xué)派存在不同觀點(diǎn)，為了廣泛了解這些觀點(diǎn)授課內(nèi)容不只限于選用教材。希望能獨(dú)立、認(rèn)真地完成，以收到良好的學(xué)習(xí)效果。 人們對晶體的研究首先是從研究晶體幾何外形的特征開始的，1912年X射線晶體衍射實(shí)驗(yàn)的成功，使人們對晶體的研究從晶體的外部進(jìn)入到了晶體的內(nèi)部，使得對晶體的認(rèn)識有了質(zhì)的變化?！　”菊轮饕榻B了幾何結(jié)晶學(xué)、晶體化學(xué)的基本概念和原理。　　晶體的這一定義表明，不論晶體的組成如何不同，也不論其表觀是否具有規(guī)則的幾何外形，晶體的共同特征是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間按周期性的重復(fù)排列?？臻g點(diǎn)陣（空間格子）中的結(jié)點(diǎn)是抽象的幾何點(diǎn)并非實(shí)際晶體中的質(zhì)點(diǎn)。實(shí)際晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)是有實(shí)際內(nèi)容的原子或離子。 NaCl晶體有2套空間格子，Na+ 離子和Cl離子各構(gòu)成一套空間格子。二、晶系： 根據(jù)晶體的對稱性，將晶體分為三大晶族、七大晶系。 等同點(diǎn)在晶胞的位置可以有以下幾種： ：等同點(diǎn)占據(jù)晶胞的各個(gè)角頂 ：等同點(diǎn)占據(jù)晶胞的各個(gè)角頂和體心 ：等同點(diǎn)占據(jù)晶胞的各個(gè)角頂和面心 ：等同點(diǎn)占據(jù)晶胞的各個(gè)角頂和上下底面中心 根據(jù)某一套等同點(diǎn)為基準(zhǔn)所取晶胞的形狀和該套等同點(diǎn)在晶胞中的位置可以判斷該套等同點(diǎn)構(gòu)成的空間格子類型，共有十四種空間格子類型，通常稱為十四種布拉維空間格子（布拉維空間點(diǎn)陣）。 ④CaF2（螢石）晶體是由一套Ca2+離子立方面心格子和兩套F離子立方面心格子穿插而成。 電負(fù)性（X）可衡量電子轉(zhuǎn)移的情況，因而可用來判斷化學(xué)鍵的鍵型。如：堿土金屬與氧原子結(jié)合。 金屬鍵：凡是X值都較小的同種或不同種原子組成金屬鍵，被給出的電子形成自由電子氣，金屬離子浸沒其中?！滏I鍵鍵力 范德華鍵鍵力 一般的情況下各種鍵的強(qiáng)度順序如下： 共價(jià)鍵最強(qiáng)，離子鍵很強(qiáng)，金屬鍵較強(qiáng)，三種化學(xué)鍵的鍵力遠(yuǎn)大于分子鍵，分子鍵中氫鍵的鍵力大于范德華鍵。當(dāng)引力=斥力時(shí)處于平衡，平衡間距r=r0?！　∏蝮w的堆積傾向于最緊密方式堆積。 密堆率（堆積系數(shù)）：晶胞中含有的球體體積與晶胞體積之比。 空隙半徑（空隙中內(nèi)切球半徑）：八面體四面體 有n個(gè)球體作最緊密堆積： ①每個(gè)球周圍有四面體空隙8個(gè)，每個(gè)四面體空隙為4個(gè)球共有，每個(gè)球占有四面體空隙數(shù)8*1/4=2 ②每個(gè)球周圍有八面體空隙6個(gè)，每個(gè)八面體空隙為6個(gè)球共有，每個(gè)球占有八面體空隙數(shù)6*6/1=1 n個(gè)球體作最緊密堆積的堆積體中，有2 n個(gè)四面體空隙，有n個(gè)八面體空隙。同理可知，n個(gè)球做簡單立方堆積有n個(gè)立方體空隙。 如：NaCl ：n個(gè)Cl離子做立方最緊密堆積，產(chǎn)生n 個(gè)八面體空隙，Na+離子填充全部八面體空隙?！　〔坏葟角蝮w堆積達(dá)到的密堆率可以大于等徑球體的密堆率。同理，當(dāng)R+/ R=， 正離子恰好