【正文】 晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的鉬留于結(jié)晶母液中, 這種方法的實(shí)質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。往過鎢酸和過鉬酸溶液中通二氧化硫,鎢優(yōu)先沉淀成鎢酸,而鉬仍以過鉬酸的形式留在溶液中, 達(dá)到鎢鉬分離的目的。該種方法的主要缺點(diǎn)是：鹽酸耗量太大, 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關(guān)。在三硫化鉬沉淀過程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。長期以來, 人們對鎢鉬分離進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多突破性的進(jìn)展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進(jìn)行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國內(nèi)外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。雖然用水量很大，但對于在我國南方建立的APT工廠來說，水是比較便宜的，不是問題。而且萃取過程操作要求也比較嚴(yán)格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法?？梢姡m然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。（2）反萃附鎢有機(jī)相用水多級洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進(jìn)行反萃，此時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)為： （234）因而得到溶液。3） 兩相混合時(shí)，發(fā)生陰離子交換過程： 4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4 （232） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6=（R3NH）6H2W12O40+3SO42 （232）5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42 （233） 因而，使偏鎢酸根與有機(jī)相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相。有機(jī)溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制?。∟H4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。反應(yīng)如下: （228）（2）淋洗基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來,其反應(yīng)為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達(dá)到離子分離的目的。（3）人造白鎢的沉淀將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （226）（4）人造白鎢的酸分解過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過程中的分解時(shí)間，酸用量等均比白鎢礦分解少?？刂魄‘?dāng)時(shí)，溶液中的Si/%以下。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。 凈化除雜工藝的選擇凈化除雜過程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個(gè)階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展。而且苛性鈉的用量較少，～，～。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，～，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化?，F(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟(jì)效益來選擇工藝：（1）酸浸—堿分解法：酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長，一般流程越長，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得APT難以達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點(diǎn)。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進(jìn)而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價(jià)元素。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法工藝的主要特點(diǎn)是： 其優(yōu)點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細(xì)磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦；2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應(yīng)速度快。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。其浸出過程化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=（25℃） （27）黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=（25℃） （28） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=103（25℃） （29）在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=104 （210）當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進(jìn)一步被氧化,這些反應(yīng)有利于進(jìn)出過程的進(jìn)行：FeO+1/2O2==Fe2O3 （211）3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （212）由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當(dāng)過量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦；2）浸出過程具有除鉬作用，在酸浸過程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點(diǎn)：1）酸分解法對原料要求嚴(yán)格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產(chǎn)品。并未實(shí)現(xiàn)大范圍的推廣。它將礦物的磨細(xì)作用、對礦漿的強(qiáng)烈交辦與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)設(shè)備中完成，同時(shí)可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應(yīng)物，因而使反應(yīng)大大加速，能在低堿耗、短時(shí)間內(nèi)得到較高的浸出率。近年來，為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。表22 25℃時(shí)鎢礦物與NaOH反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)反應(yīng)式㏒Ka212223根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。表21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下：表21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件原料分解條件 分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時(shí)間/h分解率苛性鈉壓煮黑鎢精礦(Ca2%)1501802鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓蘇打高壓浸出白鎢精礦2254白鎢中礦(WO345%)2504混合中礦(WO358%)2254蘇打燒結(jié)白鎢精礦800900高鈣黑鎢精礦(Ca2%)800900混合中礦(%)800900從表21可以看出,四種分解工藝各有特色。鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。（2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應(yīng)，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。第二章 工藝流程的選擇與論證 概論由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個(gè)生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟(jì)成本的高低、投產(chǎn)后利潤的好環(huán)等諸多因素，來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。全縣有廠礦550家，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。2000年前修水縣境內(nèi)已建成水電站75座，%。年均日照1680小時(shí)，年均降水量1617毫米。（2） 修水縣交通便利，信息便捷?；谝陨蠗l件和考察，我們選擇江西省修水縣作為廠址所在地，理由如下：（1） 修水縣鎢礦資源豐富，儲(chǔ)量巨大，擁有儲(chǔ)量全國第三、省內(nèi)排名第一的香爐山白鎢礦床。 廠址選擇廠址選擇是工業(yè)基本建設(shè)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是一項(xiàng)政策性、技術(shù)性很強(qiáng)，牽涉面很廣、影響面很深的工作。 生產(chǎn)APT在技術(shù)上的可行性目前我國仲鎢酸銨的生產(chǎn)已相當(dāng)成熟，并達(dá)到了一定的規(guī)模生產(chǎn)。2．加強(qiáng)鎢行業(yè)的生產(chǎn)管理，嚴(yán)格限制鎢品企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模，鼓勵(lì)企業(yè)向大型化、國際化、自動(dòng)化方向發(fā)展。 第五，生態(tài)平衡形勢嚴(yán)峻。在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)等方面差距較大。中國鎢的儲(chǔ)量居世界前列，但由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)條件的限制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30%。 2002～2006年我國年平均鎢消費(fèi)為19680噸(折合金屬量)，2006年我國鎢消費(fèi)量已達(dá)到23500噸，%，已占世界鎢消費(fèi)量的1/3強(qiáng)，我國已成為了世界第一鎢消費(fèi)大國。未來幾年鎢行業(yè)將是高盈利和低增長。鎢價(jià)走勢是：04年開始回升，05年大幅上漲，06年高位震蕩，如圖12所示。專家普遍認(rèn)為鎢行業(yè)正處于高盈利時(shí)代，未來幾年將是高盈利低增長：長期以來，由于鎢價(jià)低迷，鎢行業(yè)一直處于微利狀態(tài)。化工行業(yè)中，鎢還是紡織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑、玻璃著色劑和熒光材料的重要原料。 鎢及其化合物在國民經(jīng)濟(jì)中的重要作用鎢以其高強(qiáng)度、高硬度和優(yōu)良的導(dǎo)電、傳熱、耐腐蝕性能成為現(xiàn)代工業(yè)、國防及高新技術(shù)應(yīng)用中的極為重要的功能材料之一。具體的鎢礦分布如圖11所示：圖11 中國鎢礦分布狀況我國鎢儲(chǔ)量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％，但長期以來是以開發(fā)利用黑鎢資源為主。此外，俄羅斯和美國的儲(chǔ)量分列為25萬噸和14萬噸。20 世紀(jì)80 年代以來,先進(jìn)的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。在解放之前，中國的鎢冶煉處于空，但新中國成立后,從20 世紀(jì)50 年代蘇聯(lián)援建的黑鎢精礦—蘇打燒結(jié)—凈化除雜—白鎢沉淀—鎢酸煅燒制取三氧化鎢的冶煉工藝開始,我國鎢冶煉技術(shù)走上了工業(yè)化生產(chǎn)的道路，并針對我國鎢精礦資源的特點(diǎn)，我們自主開發(fā)了“白鎢精礦經(jīng)典工藝制取仲鎢酸銨”的工業(yè)項(xiàng)目。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2006年公布的數(shù)據(jù)，在地球上全部290萬噸（鎢含量）的儲(chǔ)量中，中國擁有180萬噸，占61％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第二位加拿大的26萬噸。其中保有儲(chǔ)量在20萬t以上的有8個(gè)省區(qū)，、%，其中湖南(白鎢礦為主)和江西(黑鎢礦為主)兩省占了全國的三分之二，主要有湖南柿竹園鎢礦、江西西華山、大吉山、盤古山等幾大礦區(qū)。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾, 國家計(jì)委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開始就組織了針對難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開發(fā)出了多種處理白鎢礦原料的冶煉方法。在電子工業(yè)中，大量的電燈的燈絲和電子管的陰極,汽車的電接點(diǎn),高溫電阻爐的加熱元件,航天航空工業(yè)上使用的平衡錘和擺等等都是用鎢及其合金制成的。于會(huì)專家領(lǐng)導(dǎo)就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場現(xiàn)狀和趨勢做了權(quán)威性發(fā)言。鎢行業(yè)生存狀態(tài)已經(jīng)今非昔比。但相對于06年增長會(huì)非常有限。建材、汽車、鋼鐵、機(jī)械加工、金剛石、電子、IT、工程機(jī)械等工業(yè)的發(fā)展，新領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，都促使鎢消費(fèi)進(jìn)一步增加。鎢精礦鎢鐵APT圖12 20042006年我國鎢精礦、APT、鎢鐵價(jià)格走勢圖我國是鎢資源大國，鎢的儲(chǔ)量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，當(dāng)前我國鎢業(yè)存在諸多問題，與國外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進(jìn)一步發(fā)展壯大。 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢。與先進(jìn)國家比較，我國缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。現(xiàn)行鎢冶金的流程還比較冗長，為了提高效率，降低成本，有必要探索新的、簡短的工藝。5． 制定嚴(yán)格法律，規(guī)范鎢開發(fā)生產(chǎn)行為，禁止亂采濫挖，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。綜上所訴，生產(chǎn)APT在技術(shù)上是可行的。另外，廠址應(yīng)在城市和居民住宅主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)；應(yīng)在主要水流的下游位置；廠區(qū)應(yīng)有良好的通風(fēng)條件；應(yīng)安排好三廢處理場地和廢渣堆放場地；應(yīng)考慮廠址附近居民點(diǎn)，城市發(fā)展規(guī)劃、農(nóng)牧漁業(yè)及旅游勝地，自然資源保護(hù)區(qū)等問題。礦產(chǎn)資源潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值達(dá)1000億元以上（人民幣）。（3） 修水縣水資源充沛，氣候條件優(yōu)越。（4） 修水縣電力資源豐富。（5） 修水縣工業(yè)企業(yè)發(fā)達(dá)，勞動(dòng)力資源豐富。為了充分發(fā)揮修水縣在土地、資源、區(qū)位方面的優(yōu)勢，決定在修水縣礦區(qū)建立APT廠。從白鎢精礦到仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)過程有多方法，從總體上來說，礦物分解大致可以分為酸法和堿法兩類，凈化方法有經(jīng)典化學(xué)法、溶劑萃取法和離子交換法，再經(jīng)結(jié)晶生產(chǎn)出APT，綜合來講，應(yīng)用到生產(chǎn)中的有四種方法：（1） 白鎢酸法 白鎢酸法主要是用鹽酸將白鎢精礦分解，W以H2WO4的形式存在，并與雜質(zhì)初步分離，后將H2WO4進(jìn)行氨溶，得到鎢酸銨溶液，再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。下面，我們對各個(gè)工藝流程進(jìn)行選擇論證： 工藝流程的選擇與論證 鎢礦物原料分解工藝的選擇鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個(gè)工藝流程的選擇和發(fā)展。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3浸出率，但是，此方法為分批間歇性操作，且由于設(shè)備