大氣環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中的常用儀器分析-全文預(yù)覽
【正文】 圖624空心陰極燈（二） 光源－空心陰極燈1構(gòu)造：見(jiàn)圖12－262空心陰極燈的要求①能發(fā)射待測(cè)元素的共振線。在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻耳茲曼分布定律：式中： 表示激發(fā)態(tài)原子數(shù)；表示基態(tài)原子數(shù)；表示激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；表示基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；k為玻耳茲曼常數(shù)。原子吸收線具有一定寬度，即吸收線輪廓。2原子吸收光譜法滿足朗伯定律原理圖620 AAS的吸收原理 圖621吸收線輪廓 圖622吸收線半寬度吸收線比較上述兩個(gè)圖，注意圖的縱坐標(biāo)參量的不同。當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線(也簡(jiǎn)稱共振線)。用Pb空心陰極燈作光源，產(chǎn)生Pb的特征譜線，通過(guò)Pb原子蒸氣時(shí)，由于蒸氣中基態(tài)Pb原子的吸收，Pb的特征譜線強(qiáng)度減弱，通過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得其減弱程度，即可計(jì)算出溶液中Pb的含量。第三節(jié) 原子吸收光譜分析一、概述（一）基本概念1原子光譜根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法，稱為原子光譜法，包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。2比較吸收光譜：在相同的測(cè)定條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的紫外光譜圖。由于溶劑對(duì)紫外光譜有影響，記錄吸收光譜時(shí)應(yīng)注明所用溶劑，在將未知物的吸收光譜與已知化合物吸收光譜作比較時(shí)，要使用相同溶劑。躍遷：含雜原子(如O、N、S、Cl等)的飽和烴，如COH躍遷。光學(xué)材料必須是石英的，檢測(cè)器應(yīng)對(duì)紫外光有靈敏的響應(yīng)。固定兩種不同波長(zhǎng)，測(cè)定兩種組分的吸光度變化，記錄它們對(duì)時(shí)間的變量。測(cè)定試液中Cx時(shí)選λ1和λ2作測(cè)定波長(zhǎng)和參比波長(zhǎng)。圖815 物質(zhì)吸收光譜重疊圖（三）雙波長(zhǎng)吸光光度法1儀器示意圖： 圖816雙波長(zhǎng)光度計(jì)結(jié)構(gòu)圖圖817 雙波長(zhǎng)測(cè)定原理圖： 由于僅用一個(gè)吸收池，且用試液本身作參比液，因此消除了吸收池及參比液所引起的測(cè)量誤差，提高了測(cè)定的準(zhǔn)確度。如果用普通光度法以純?nèi)軇┗蚩瞻鬃鳛閰⒈热芤?，測(cè)得試液及標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度分別為Ax及As，對(duì)應(yīng)的透光度為Tx及Ts，則根據(jù)比耳定律得：圖814 示差法標(biāo)尺放大原理圖應(yīng)用示差法時(shí)，要求儀器光源有足夠的發(fā)射強(qiáng)度或能增大光電流放大倍數(shù)，以便能調(diào)節(jié)參比溶液透光度為100％。影響透光度測(cè)量誤差的因素很多，難以找到誤差函數(shù)的確切表達(dá)式，因而在實(shí)際工作中，應(yīng)參照儀器說(shuō)明書(shū)，創(chuàng)造條件使測(cè)定在適宜的吸光度范圍內(nèi)進(jìn)行。2%，%)A：，T % =7010，%% 。為此，應(yīng)采用光學(xué)性質(zhì)相同，厚度相同的比色皿貯參比溶液，調(diào)節(jié)儀器使透過(guò)參比皿的吸光度為零。三元絡(luò)合物對(duì)光有較大的吸收容量，所以進(jìn)行光度測(cè)定時(shí)它比二元絡(luò)合物具有更高的靈敏度和更大的對(duì)比度。分子中含有一個(gè)或一個(gè)以上的某些不飽和基團(tuán)(共軛體系)的有機(jī)化合物，往往是有顏色的，這些基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)(或生色團(tuán))。圖812 各因素對(duì)吸光度影響示意圖pH、T、t5干擾的消除：加入絡(luò)合掩蔽劑、氧化還原掩蔽劑消除干擾離子；選擇適當(dāng)?shù)娘@色條件；分離干擾離子消除干擾。3顯色溫度顯色溫度顯色反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行，有的反應(yīng)則需要加熱，以加速顯色反應(yīng)進(jìn)行完全。顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收。選用何種顯色反應(yīng)較適宜，應(yīng)考慮以下因素：靈敏度高，ε為104105。三、顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇在進(jìn)行比色分析或光度分析時(shí)，首先要把待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物，然后進(jìn)行比色或光度測(cè)定。6檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量吸光度時(shí)，并非直接測(cè)量透過(guò)吸收池的光強(qiáng)度，而是將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電流進(jìn)行測(cè)量，這種光電轉(zhuǎn)換器件稱為檢測(cè)器。色散了的光被聚焦在一個(gè)微微彎曲并帶有出射狹縫的表面上，移動(dòng)棱鏡或移動(dòng)出射狹縫的位置，就可使所需波長(zhǎng)的光通過(guò)狹縫照射到試液上。在近紫外區(qū)測(cè)定時(shí)，常采用“氫燈”或“氘燈”產(chǎn)生180 375nm的連續(xù)光譜作為光源。1吸光光度法的特點(diǎn)消除了人的主觀誤差，提高了準(zhǔn)確度。（二） 分光光度計(jì)及其基本部件將使用光電比色計(jì)測(cè)定溶液的吸光度以進(jìn)行定量分析的方法稱為光電比色法。二、目視比色法和光度計(jì)的基本部件（一） 目視比色法含義：用眼睛比較溶液顏色的深淺以測(cè)定物質(zhì)含量的方法，稱為目視比色法。圖86 復(fù)合光引起的偏離(譜帶a是合適的測(cè)量波長(zhǎng)范圍)3化學(xué)因素引起的偏離“朗伯－比耳”定律的基本假設(shè)，除要求入射光是單色光外，還假設(shè)吸收粒子是獨(dú)立的，彼此之間無(wú)相互作用，因此稀溶液能很好地服從該定律。2非單色光引起的偏離。通常在比色分析及可見(jiàn)光分光光度分析中，需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(工作曲線)，即在固定液層厚度及人射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的情況下，測(cè)定一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)作圖。5吸收曲線和最大吸收波長(zhǎng)圖82 雙原子分子的能級(jí)圖83 吸收波長(zhǎng)曲線 （一）光吸收的基本定律—朗伯比爾定律1示意圖圖84 朗伯比爾定律示意圖圖85 光度法工作曲線 朗伯一比耳定律是由實(shí)驗(yàn)觀察得到的。一、吸光光度法的基本原理（一）物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收1溶液對(duì)光的作用圖81 溶液對(duì)光的作用2物質(zhì)的顏色物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色是物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光選擇性吸收的結(jié)果，溶液的顏色有透過(guò)光的顏色決定。應(yīng)用分光光度計(jì)的分析方法稱為分光光度法。這些有色溶液顏色的深淺與這些物質(zhì)的濃度有關(guān)。第8章 大氣環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中的常用儀器分析學(xué)習(xí)指南：本章簡(jiǎn)單地介紹了在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中一般常用的儀器分析的方法原理和儀器的簡(jiǎn)單構(gòu)造及常用的定量方法。比色分析法：許多物質(zhì)是有顏色的，例如高錳酸鉀在水溶液中呈深紫色， Cu2+在水溶液中呈藍(lán)色。目前已普遍地使用分光光度計(jì)進(jìn)行比色分析。吸光光度法測(cè)定的相對(duì)誤差：2%~5%，可以滿足微量組分測(cè)定對(duì)準(zhǔn)確度的要求。所以物質(zhì)對(duì)光的吸收具有選擇性。2朗伯比爾定律的幾種表達(dá)式： （三）偏離朗伯—比爾定律的原因1工作曲線：根據(jù)朗伯比爾定律，當(dāng)波長(zhǎng)和強(qiáng)度一定的人射光通過(guò)光程長(zhǎng)度固定的有色溶液時(shí)，吸光度與有色溶液濃度成正比。在溶液濃度較高時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線不一定為一直線而是可能發(fā)生朗伯比爾偏離現(xiàn)象。由于物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同，因而引起了對(duì)比耳定律的偏離。另一方面，溶液中由吸光物質(zhì)等構(gòu)成的化學(xué)體系，常因條件的變化而形成新的化合物或改變吸光物質(zhì)的濃度，如吸光組分的締合、離解，互變異構(gòu)，絡(luò)合物的逐級(jí)形成，以及與溶劑的相互作用等，都將導(dǎo)致偏離比耳定律。3但設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，比色管內(nèi)液層厚使觀察顏色的靈敏度較高，且不要求有色溶液嚴(yán)格服從比耳定律，因而它廣泛應(yīng)用于準(zhǔn)確度要求不高的常規(guī)分析中。由于兩者均基于吸光度的測(cè)定，所以它們統(tǒng)稱為光度分析法。2光度計(jì)基本部件：光源、單色器、吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)圖87 光度計(jì)的一般結(jié)構(gòu)圖88 722型分
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