大氣環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中的常用儀器分析(完整版)
【正文】 (基態(tài)) (激發(fā)態(tài)) 4物質(zhì)吸收光的選擇性分子、原子或離子具有不連續(xù)的量子化能級(jí)，僅當(dāng)照射光光子的能量(hv)與被照射物質(zhì)粒子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量之差相當(dāng)時(shí)才能發(fā)生吸收。溶液愈濃，顏色愈深。第一節(jié) 分光光度法定義：基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法稱為吸光光度法，包括比色法，可見(jiàn)分光光度法及紫外分光光度法等。吸光光度法試液的濃度下限：105~106mol/L。溶液的濃度愈大，通過(guò)的液層厚度愈大，人射光愈強(qiáng)，則光被吸收得愈多。但目前儀器所提供的入射光實(shí)際上是由波長(zhǎng)范圍較窄的光帶組成的復(fù)合光。2由于許多有色溶液顏色不穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)系列不能久存，經(jīng)常需在測(cè)定時(shí)配制，比較麻煩。在分析大批試樣時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法可簡(jiǎn)化手續(xù)，加快分析速度。在可見(jiàn)光區(qū)測(cè)定，可用無(wú)色透明、能耐腐蝕的玻璃比色皿，、與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑稱為顯色劑。有色化合物的組成恒定，有色化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定。2有機(jī)顯色劑：有機(jī)顯色劑及其產(chǎn)物的顏色與它們的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。四、吸光度測(cè)量條件的選擇（一）入射光波長(zhǎng)的選擇選擇原則，是：最大吸收；最小干擾；但具體情況也要實(shí)際的考慮體系的吸收，如下圖圖813 吸收波長(zhǎng)的選擇(選擇510nm，而不是410nm)。假定透光度絕對(duì)誤差△T與透光度值無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)，△T被認(rèn)為是由儀器刻度讀數(shù)不可靠所引起的誤差。（二）多組分分析應(yīng)用分光光度法，常?？赡茉谕辉嚇尤芤褐胁贿M(jìn)行分離而測(cè)定一個(gè)以上的組分。對(duì)X組分：由于測(cè)定時(shí)兩波長(zhǎng)的光通過(guò)同一吸收池和試液，因此散射程度相同，光程長(zhǎng)度相同。常見(jiàn)的躍遷類型：躍遷：需能量較高，相當(dāng)于真空紫外光。3空間效應(yīng)：若分子中存在空間阻礙，影響了較大共扼體系的生成，則吸收波長(zhǎng)較短；反之，若分子不存在空間阻礙，可形成較大共扼體系，則吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)。2原子吸收光譜原子吸收光譜法，又稱原子吸收分光光度法或簡(jiǎn)稱原子吸收法，它是基于測(cè)量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收，從而定量測(cè)定化學(xué)元素的方法。分析線：特征譜線：各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。（二）基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配原子吸收法是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)該元索的共振線的吸收來(lái)進(jìn)行測(cè)定的。3空心陰極燈原理普通空心陰極燈是一種氣體放電管，如圖426所示。（三）原子化系統(tǒng)1原子化過(guò)程示意：2火焰原子化系統(tǒng)：火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個(gè)部分原子化過(guò)程：試液――霧化――進(jìn)入火焰――蒸發(fā)、干燥――熱解離(或還原)――基態(tài)原子。③原子化階段：使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子，供吸收測(cè)定。光柵分辨率與其面上單位距離中刻線的數(shù)量有關(guān)，刻線數(shù)量越多，分辨率越高。缺點(diǎn)是不能消除光源波動(dòng)造成的影響，致使基線漂移。取若干份等量的試樣溶液，分別加入濃度不等的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定吸光度，由吸收曲線外推得到原始樣品濃度。（二）化學(xué)干擾待測(cè)元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學(xué)干擾。譜線干擾：當(dāng)光源產(chǎn)生的共振線附近存在有非待測(cè)元素的譜線，或試樣中待測(cè)元素共振線與另一元素吸收線一十分接近時(shí)，均會(huì)產(chǎn)生譜線干擾：可用減小狹縫，另選分析線的方法來(lái)抑制這種干擾。（二）檢出極限1定義檢出極限系指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。但測(cè)量較高濃度時(shí)，可選用次靈敏線。Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成難離解的氧化物，宜用富燃火焰。根據(jù)發(fā)射出熒光強(qiáng)度對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的方法。二、原子熒光光譜儀 原子熒光光譜儀結(jié)構(gòu)與原子吸收光譜儀非常類似，由激發(fā)光源、原子花器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)組成。不足之處是譜線干擾較銳線光源大，檢測(cè)限比銳線光源低兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。乙炔空氣火焰背景值較大，且產(chǎn)生的CO、CON2等分子易造成熒光猝滅。氫化物電熱原子化器也常用于原子熒光分析中。五、檢測(cè)系統(tǒng)色散型原子熒光光譜儀用光電倍增管，非色散型的多采用日盲型光電倍增管，適合波長(zhǎng)在160~280nm范圍的元素測(cè)定。、燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?、燃燒器高度、測(cè)定波長(zhǎng)、通帶等儀器工作條件？第五節(jié) 電位分析法（略）第六節(jié)氣相色譜分析法（略）第七節(jié) 紅外光譜法（略） 31 / 31。六、定量分析方法原子熒光定量分析依據(jù)是郎伯—比爾定律。分光系統(tǒng)有非色散和色散兩種基本類型。熒光效率高。原子熒光光譜儀中廣泛使用的高強(qiáng)度空心陰極燈由于在普通空心陰極燈增加了一對(duì)輔助電極，因此發(fā)光強(qiáng)度比普通空心陰極燈大幾倍或幾十倍，使檢測(cè)靈敏度大大提高。：三、激發(fā)光源 激發(fā)光源作用是提供試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)所需的特征譜線。原子發(fā)射光譜是原子受到熱運(yùn)動(dòng)粒子碰撞而被激發(fā)，輻射出原子發(fā)射光譜；而原子熒光是原子吸收光子而被光致激發(fā)，輻射出原子熒光光譜。調(diào)節(jié)燃燒頭高度，使來(lái)自空心陰極燈的光束通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，此時(shí)靈敏度高，測(cè)量穩(wěn)定性好。此外，穩(wěn)定性差時(shí)，也不宜選共振線做分析線。2表達(dá)式火焰法中： 其中，Sc濃度的靈敏度。分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對(duì)光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起的干擾；光散射則是在原子化過(guò)程中，產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射而引起的干擾。常用的消除方法有：加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入基體改進(jìn)劑。②應(yīng)保一證標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。圖628單光束原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu) 圖629雙光束原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)2雙光束型雙光束儀器可以消除光源波動(dòng)性造成的影響，儀器靈敏度和準(zhǔn)確度皆優(yōu)于單光束型。通帶的大小是儀器的工作條件之一：通帶增大，使單色器的分辨率降低，靠近分析線的其他非吸收線的干擾和光源背景干擾一也增大，使工作曲線彎曲，產(chǎn)生誤差。特點(diǎn)：原子化效率和測(cè)定靈敏度都比火焰高得多，其檢出極限可達(dá)10 12g數(shù)量級(jí)；試樣用量?jī)H1－100uL；可測(cè)定粘稠和固體試樣；石墨爐測(cè)定精密度不如火焰法；測(cè)定速度也較火焰法慢，此外裝置較復(fù)雜、費(fèi)用較高。（2）富燃火焰(還原性火焰)：燃燒氣和助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰中大量的半分解產(chǎn)物，有較強(qiáng)的還原性。濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻耳茲曼分布定律：式中： 表示激發(fā)態(tài)原子數(shù)；表示基態(tài)原子數(shù)；表示激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；表示基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；k為玻耳茲曼常數(shù)。2原子吸收光譜法滿足朗伯定律原理圖620 AAS的吸收原理 圖621吸收線輪廓 圖622吸收線半寬度吸收線比較上述兩個(gè)圖，注意圖的縱坐標(biāo)參量的不同。用Pb空心陰極燈作光源，產(chǎn)生Pb的特征譜線，通過(guò)Pb原子蒸氣時(shí)，由于蒸氣中基態(tài)Pb原子的吸收，Pb的特征譜線強(qiáng)度減弱，通過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得其減弱程度，即可計(jì)算出溶液中Pb的含量。2比較吸
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