【正文】 熒光或磷光。反之，則降低。當輻射躍遷的速率遠大于非輻射躍遷的速率，熒光量子產率數值便接近于1，通常熒光量子產率總是小于1。能吸收光能的物質不一定會產生熒光，需要具有產生熒光的能力，通常稱之為熒光量子產率。據統(tǒng)計，芳香烴類和含共軛雙鍵的化合物占石油總烴含量的 25%~70%，它們均含有π電子的未飽和或者共軛結構[35]。含共軛體系的大小與被激發(fā)的難易程度成正比，即共軛體系的大小與產生熒光的強度有直接關系。由此可知，用不同波長的激發(fā)光照射熒光分子時，都可以獲得形狀相同的熒光光譜。（3）鏡像原則通常熒光發(fā)射光譜與它的激發(fā)光譜形狀成鏡像對稱關系。產生位移的原因是由于激發(fā)與發(fā)射之間產生了能量消耗，即位于激發(fā)態(tài)時，受激分子通過振動弛豫消耗了部分能量，同時溶劑分子與受激分子的碰撞也會失去部分能量，產生了Stokes位移現象。1）激發(fā)光譜通過測量熒光體的發(fā)光通量（即強度）隨激發(fā)光波長的變化而獲得的光譜，稱為激發(fā)光譜。在以上幾種途徑中，熒光發(fā)射過程激發(fā)態(tài)壽命最短、速度最快。（3）外轉換 激發(fā)態(tài)分子與溶劑或其他分子之間產生相互碰撞而失去能量回到基態(tài)的非輻射躍遷稱為外轉換。發(fā)生振動弛豫的時間約為1012s。由于→的躍遷屬于禁阻躍遷，電子直接進入三重激發(fā)態(tài)的概率很小，發(fā)生→的躍遷也較難進行。熒光的產生可包括：→激發(fā)→振動弛豫→內轉換→振動弛豫→發(fā)射熒光（→）等過程，熒光的發(fā)射時間約為107~109s。分子熒光與磷光的發(fā)射過程如圖所示，兩者的經歷過程不同。處于基態(tài)的分子吸收能量（電能、熱能、化學能或光能等）后激發(fā)為激發(fā)態(tài)。選取常用有機萃取劑四氯化碳作溶劑，研究汽油樣品、煤油樣品和柴油樣品在有機溶劑中的三維熒光光譜，并分析其光譜特征。主要研究對象選取石油類中某97汽油，某0柴油以及某煤油為代表。王志剛等進一步利用它研究了巢湖有色溶解有機物（CDOM）及其相關組分的空間分布特性，并對CDOM來源進行了分析[32]。2006年尚麗平等人利用熒光光譜法測量了柴油、溶劑油及柴油和溶劑油不同比例的混合溶液的三維熒光光譜數據[28, 29]。本世紀初開始，國內學者對三維熒光譜在油種鑒別應用的可行性做了有益的探索[24, 25]。而且，在除分析學科以外的其他科學領域里，應用熒光光譜法作為研究手段的也日益增多。Wiberg 等在不同分離水平下，考察 PARAFAC 解決部分分離峰的純光譜、色譜以及濃度輪廓，分析未分離或低分離水平下二元混合物的 HPLCDAD 數據[23]。Ferrer 等人通過三維偏最小二乘及 N 維平行因子分析方法的比較再結合高效液相色譜快速掃描熒光檢測方法（HPLCFSFS）測定了水樣中的多環(huán)芳烴[19]。相繼出現了多種新的三維熒光譜（TDFS）技術和分析方法，在水體環(huán)境監(jiān)測方面有著很好的應用前景[16, 17]。1977年，美國海岸警衛(wèi)隊重新提出使用同步熒光技術鑒別溢油種類[14]。例如，1905年Wood發(fā)現了共振熒光；1914年Frank和Hertz利用電子沖擊發(fā)光進行定量研究；1922年Frank和Cario發(fā)現了增感熒光；1924年Wawillow進行了熒光效率的絕對測定；1926年Gaviola進行了熒光壽命的直接測定等等。der進行了歷史上首次的熒光分析工作，應用鋁桑色素配合物的熒光進行鋁的測定。1852年Stokes在考察奎寧和葉綠素的熒光時，用分光計觀察到其熒光的波長比入射光的波長稍長，才判明這種現象是這些物質在吸收光能后重新發(fā)射不同波長的光，而不是光的漫射所引起的，從而導入了熒光是光發(fā)射的概念。近年來，三維熒光光譜分析技術[10, 11]作為一種新的熒光分析方法，隨著納米材料、激光、光導纖維、微處理機和電子學等新技術引入，熒光儀器性能的不斷提高，各種化學計量學理論和現代分析技術的進展而迅速發(fā)展。熒光分析法在對水中石油類物質進行定性和定量分析方面具有特別的優(yōu)勢[8, 9]，是當前國內外對水中石油類污染物檢測識別的研究熱點。熒光分析法測量水中石油的種類、含量，具有需要試樣少、選擇性強、檢測限低等特點。在實際測量中，要根據檢測的需要，以及上述多方面的考慮，選擇適宜的測量方法進行有針對性地測量。兩者區(qū)別在于熒光光度法是以某特定波長的光激發(fā)被測樣品，而熒光分光光度法可利用分光裝置產生多個波長的光源，選擇性較熒光光度法更好些。熒光分光光度法可以固定激發(fā)波長掃描發(fā)射光譜，也可以固定發(fā)射波長掃描位置，用不同的波長來激發(fā)熒光，分別對應得到被測樣品的熒光發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。同樣，被測的熒光物質在單一波長的激發(fā)光照射下所發(fā)出的熒光也是復合光，經過單色器分離后變成單色熒光。由于物質結構不同導致對上述各能級躍遷時所需能量都不一樣，因此對光的吸收也就不一樣，各種物質都有各自的吸收光帶，熒光物質也有它的吸收光譜，因而就可以對不同物質進行鑒定分析，這是光度法進行定性分析的基礎[5]。它是以特定波長的光激發(fā)被測樣品，并檢測某特定波長的熒光強度。因此，波長的選擇應視實際情況而定。5）紫外分光光度法該方法原理是：通過被測物質在紫外光區(qū)的特定波長或一定波長范圍內光的吸收度，對該物質進行定性和定量分析的方法。由于只測定甲基和亞甲基中碳氫鍵的吸收，沒有考慮芳環(huán)中碳氫鍵的吸收，所以當水中含有大量芳烴或者衍生物時對其測定結果的影響非常大。紅外分光光度法的優(yōu)點為由于充分考慮了烷烴和芳香烴的共同影響，如規(guī)定一種混合油品為標準油品，則待測樣品中各種烴類的組成變化對測定影響不大。重量法的優(yōu)點是不需要特殊儀器，對油的品質沒有限制，且精密度和準確度均比較理想。由于我國環(huán)保意識淡薄、對石油污染危害認識水平較低以及治理投入不足等原因，由石油及其工業(yè)產品造成環(huán)境污染的問題日益突出，治理污染刻不容緩。在造成水環(huán)境污染的眾多污染物中，由石油引起的水環(huán)境污染日益嚴重，甚至導致生態(tài)災難。 39 第1章 緒論第1章 緒論目前，我國的環(huán)境污染情況十分嚴峻。三維熒光光譜技術能夠獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時變化時的熒光強度信息，提供的信息量較大，熒光特征較明顯，可以用于簡單混合物的分離，在對水中石油類有機物進行定性分析方面具有特別的優(yōu)勢。許多研究者還采用熒光分析法對各種石油類污染物做了大量實驗方面的工作，并且取得了豐碩的研究成果。在造成地表水環(huán)境污染的眾多污染物中，由石油引起的水環(huán)境污染日益嚴重，甚至導致生態(tài)災難。關鍵詞：微量石油類有機物；三維熒光光譜技術；平行因子分析法；成分檢測分類號：X83 AbstractAt present, surface water pollution of our country is very serious. Not only high strength and wide range pollutant emissions, but the trend is exacerbated by the expansion. Petroleum organics is one of the main sources which impacts surface water environmental security. Detection and analysis of petroleum pollutants is an essential link of work to assess the pollution and protect the environment. Petroleum organics contains a variety of organic fluorescent substance with strong fluorescence characteristics. Therefore, application of fluorescence analysis as positional analysis and species identification is an important and effective means of petroleum pollutants. Threedimensional fluorescence spectroscopy based can provide more plete information on the fluorescence spectra, which have some advantages on high sensitivity, good selectivity, the less required sample and it can’t destroy the sample structure. Presenting threedimensional fluorescence spectroscopy bined with parallel factor analysis method detect petroleum organics in water, and makes experimental demonstration.Experiment has established three kinds of trace petroleum organics dissolved in CCl4 organic solvent, which formats plex mixture system to simulating oil organics present in surface water environment model, and sample concentration refer to national standards. Excitation and emission wavelength measurement range of each sample have been selected. Using instrument scans the sample contour spectrum and obtains threedimensional fluorescence spectra and study the differences of pure samples through analysis spectra. Studying parallel factor analysis method theory can determine it as the basic means to identify and measure the oil organics mixed system type and content. Combining parallel factor analysis with threedimensional fluorescence spectroscopy, which can analysis species of mixed oil organics. According to the spectral characteristics of the sample under test, using the core consistent method can determine the number of factors, the parallel factor analysis method can accurately predict the type and content of the mixture of oil. Compared the processed spectroscopy with actual twodimensional well fitting, it can estimate the predicted sample full organic matter content of each ponent.Figure26。研究平行因子分析方法理論，確定應用該方法作為識別與測量混合體系中各石油類有機物種類及其含量的基本手段。因此，應用熒光分析法成為石油類污染物組分分析、種類鑒定的一種重要而有效的手段。不僅污染物排放強度高，范圍大，而且呈加劇蔓延趨勢。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得河北聯合大學以外其他教育機構的學位或證書所使用過的材料。作者簽名： 導師簽名： 簽字日期： 年 月 日 簽字日期： 年 月 日摘 要摘　　要當前，我國地表水環(huán)境遭到嚴重污染。石油類有機物包含多種熒光物質，具有很強的熒光特性。選定各樣本激發(fā)與發(fā)射波長測量范圍，儀器掃描獲得樣本三維熒光光譜與等高線光譜，分析光譜特征，研究其與純樣品光譜間的差異。圖 26幅；表 3個；參 49篇。雖然經過多年的治理，全國地表水污染依然嚴重。熒光分析法以其靈敏度高、選擇性好、取樣量少、分析速度快、便于現場操作等諸多優(yōu)點日益廣泛地被用于水質綜合有機污染指標的監(jiān)測研究，在對水中石油類物質進行定性和定量分析方面具有特別的優(yōu)勢，是當前國內外對水中石油類污染物檢測識別的研究熱點。三維熒光光譜信息含量豐富，特征顯著，尤其適合用于石油類等多組分混合物分析，在水環(huán)境監(jiān)測污染防治方面有著良好的應用前景。針對這些問題，采用平行因子分析法與三維熒光光譜技術相結合，對三種油類物質共存時混合溶液的三維熒光光譜數據進行分析，平行因子分析法在分解時只要三維數據在三個方向呈線性，混合物的組分數確定，就能從復雜混合成分的三維熒光光譜數據（即激發(fā)發(fā)射光譜矩陣）中分辨出混合物各自的光譜，得到各組分的濃度，實現對混合溶液中各油類物質組成成分的濃度測量。據2006年國家地表水監(jiān)測斷面中，IV~V類和劣V類水質占比達到32%和28%；根據全國水資源綜合規(guī)劃評價成果，84個湖泊中常年呈現富營養(yǎng)化狀態(tài)的湖泊有48個，%；根據2000年評價的633個