【正文】 能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。石油及其產(chǎn)品在紫外區(qū)有特征吸收，帶有苯環(huán)的芳香族化合物，主要吸收波長(zhǎng)為250~260nm；帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)為215~235 nm。但由于紅外分光光度法受風(fēng)化影響很大，因此對(duì)含量低于1mg/L的石油類物質(zhì)難以進(jìn)行測(cè)定[3]。綜上所述，對(duì)石油類污染物的檢測(cè)分析，是評(píng)估污染狀況、保護(hù)生態(tài)環(huán)境工作中必不可少的環(huán)節(jié)。不僅污染物排放強(qiáng)度高，范圍大，而且呈加劇蔓延趨勢(shì)，尤其是水環(huán)境污染。然而，當(dāng)被分析物是成分復(fù)雜、熒光譜重疊的多組分體系時(shí)，傳統(tǒng)的熒光光譜分析法提供的信息量較少，熒光物質(zhì)的光譜特征不能完全展現(xiàn)出來(lái)，應(yīng)用受到了限制。 Table3?；谌S熒光光譜能提供更為完整的熒光光譜信息，且具有靈敏度高、選擇性好、所需樣品量少、對(duì)樣品結(jié)構(gòu)無(wú)破壞等優(yōu)點(diǎn)，提出了結(jié)合三維熒光光譜技術(shù)與平行因子分析法對(duì)水中石油類有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，并加以實(shí)驗(yàn)論證。論文作者簽名： 日期： 年 月 日關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明本人完全了解河北聯(lián)合大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：已獲學(xué)位的研究生必須按學(xué)校規(guī)定提交學(xué)位論文，學(xué)校有權(quán)保留、送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢詫W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容采用影印、縮印或編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行公開、檢索和交流。論文密級(jí)：□ 公開；□ 保密（至 年 月）(保密論文在解密后遵守此規(guī)定)。實(shí)驗(yàn)建立三種微量石油類有機(jī)物溶于CCl4有機(jī)溶劑而形成的復(fù)雜混合體系，用于模擬石油類有機(jī)物存在于地表水環(huán)境中的模式，樣本溶液濃度均參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定。 Reference 49Keywords: Trace organics petroleum, Threedimensional fluorescence spectroscopy, Parallel factor analysis, Component detectionChinese books catalog: X83 III 目 次目　　次引　　言 1第1章 緒論 2 2 2 5 5 7 8第2章 熒光機(jī)理 9 9 11 11 12 13 14 15 16 16 17 18 18 20 20第3章 石油類有機(jī)物三維熒光光譜的實(shí)驗(yàn)研究 25 25 26 26 28 28 30 30 CCl4溶劑的三維熒光光譜 33 CCl4溶劑中石油類有機(jī)物的三維熒光光譜 35 37 CCl4溶劑下混合樣品溶液的等高線光譜圖 38 40第4章 平行因子分析法結(jié)合三維熒光光譜數(shù)據(jù)處理 41 41 41 42 43 Tucker3方法和平行因子分析法 43 Tucker3方法 43（PARAFAC） 44 46 CCl4溶劑下三種油類的混合溶液光譜分析 48 49 50結(jié) 論 51參考文獻(xiàn) 52致 謝 56導(dǎo)師簡(jiǎn)介 57作者簡(jiǎn)介 58學(xué)位論文數(shù)據(jù)集 59引 言引　　言我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，對(duì)地表水環(huán)境保護(hù)工作造成了很大的壓力。近年來(lái)，三維熒光光譜分析技術(shù)作為一種新的熒光分析方法，隨著納米材料、激光、光導(dǎo)纖維、微處理機(jī)和電子學(xué)等新技術(shù)引入，熒光儀器性能的不斷提高，各種化學(xué)計(jì)量學(xué)理論和現(xiàn)代分析技術(shù)的進(jìn)展而迅速發(fā)展。在水資源總量2/3的地表水中，污染問題尤其嚴(yán)重。對(duì)石油類污染物分析識(shí)別和定量測(cè)量技術(shù)方法的研究，對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、維護(hù)人民健康具有重要意義。3）非分散紅外光度法該方法是我國(guó) GB/T164881996 推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法，只能測(cè)定甲基和亞甲基近紅外區(qū)的特征吸收。一般原油的兩個(gè)吸收波長(zhǎng)為225 nm及254 nm。當(dāng)分子被光照射時(shí)，將吸收能量引起能級(jí)躍遷，即從基態(tài)能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)。從復(fù)合光中分離出單一波長(zhǎng)的光的過程即為分光。它們的缺點(diǎn)為由于不同物質(zhì)的熒光發(fā)射強(qiáng)度差異很大，測(cè)定結(jié)果受水中油品組成成分影響較大。因此，利用熒光分析技術(shù)對(duì)石油類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)識(shí)別是最有效的方法，已被廣泛采用[7]。到19世紀(jì)末，人們已經(jīng)知道了包括熒光素、曙紅、多環(huán)芳烴等600種以上的熒光化合物[12]。1980年前后，又發(fā)展了一些輔助鑒別技術(shù)，激光系統(tǒng)、熒光分析和化學(xué)計(jì)量學(xué)相互促進(jìn)，在當(dāng)時(shí)發(fā)達(dá)國(guó)家的光譜化學(xué)研究領(lǐng)域，實(shí)際上已經(jīng)誕生了三維熒光譜，并用于已知組分的化學(xué)計(jì)量和分析[15]。Dan 等采用 Correlation optimised warping（COW）算法結(jié)合 PARAFAC模型處理了模擬和真實(shí) HPLCMS 數(shù)據(jù)，取得良好效果[21]。1983年國(guó)家海洋局海洋環(huán)境保護(hù)研究所對(duì)熒光光譜法鑒別礦物油提出了采用5個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)，4個(gè)光譜特征（峰的一般形狀，峰的數(shù)目，對(duì)應(yīng)于每個(gè)峰的發(fā)射波長(zhǎng)，峰的輪廓）作礦物油鑒別指標(biāo)?；诙嘧兞糠治龇ǖ幕瘜W(xué)計(jì)量學(xué)的手段可以很大程度上解決多組分系統(tǒng)選擇性不高的難題。對(duì)石油類物質(zhì)產(chǎn)生的熒光進(jìn)行分析，系統(tǒng)研究熒光檢測(cè)技術(shù)的理論和方法，以及熒光儀器的結(jié)構(gòu)和測(cè)量的原理，將三維熒光光譜技術(shù)確定為基本研究手段。若分子返回基態(tài)時(shí)以發(fā)射的電磁輻射（即光）的形式釋放能量，就稱為“發(fā)光”。（2）磷光發(fā)射電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)的躍遷（→躍遷）產(chǎn)生磷光。如通過振動(dòng)弛豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換，激發(fā)電子可由轉(zhuǎn)移到、轉(zhuǎn)移到。熒光光譜屬于光致發(fā)光，涉及到兩種輻射躍遷過程，即激發(fā)過程（吸收）和發(fā)射過程。（2）發(fā)射光譜的形狀從圖1中可見，引起熒光分子激發(fā)的波長(zhǎng)是1和2，但熒光發(fā)射均是由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)再躍遷回到基態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)。熒光是由具有熒光結(jié)構(gòu)的物質(zhì)吸收光能后去活產(chǎn)生的，其發(fā)光強(qiáng)度與該物質(zhì)分子的吸光作用及熒光效率有關(guān)，因此熒光與物質(zhì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（即未飽和或者共軛π鍵）密切相關(guān)。熒光測(cè)量水中石油濃度，主要是測(cè)量石油中含量較少的多環(huán)芳烴等共軛成分。不產(chǎn)生熒光的物質(zhì)，為零或接近于零。2）剛性的平面結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多高熒光效率高的分子都是剛性的平面結(jié)構(gòu)，剛性的平面結(jié)構(gòu)使分子振動(dòng)減少，使分子間的碰撞減少，外部轉(zhuǎn)移能量的損失減少，產(chǎn)生的熒光幾率增大。熒光分析法測(cè)量水中微量石油種類及濃度，主要是對(duì)石油中的芳香烴及其衍生物的測(cè)量，以熒光的強(qiáng)度表示測(cè)量結(jié)果，由于水中石油類的檢測(cè)主要是對(duì)難以降解的芳烴類的測(cè)量，因此利用熒光分析法測(cè)量水中石油類污染物是可以實(shí)現(xiàn)的，具有可行性。相反，隨著溶液溫度的降低，熒光效率上升，熒光強(qiáng)度將會(huì)增大[38]。常見的熒光猝滅劑有鹵素原子、氧分子、硝基化合物以及羰基和羧基化合物等；任何產(chǎn)生熒光以外去活化過程均可導(dǎo)致熒光猝滅。對(duì)熒光分析來(lái)說(shuō)，限制熒光分析法的靈敏度的主要因素就包括拉曼散射光和瑞利散射光，為此可以通過降低激發(fā)光強(qiáng)度，選定適當(dāng)?shù)臏y(cè)定波長(zhǎng)等措施從而降低這種影響。這正是定量熒光分析的理論基礎(chǔ)。3）物理參數(shù)多。下面是幾種常見的熒光分析法：1）同步熒光分析法（Synchronous Fluorometry）。比較適合用于對(duì)具有不同的熒光壽命，光譜重疊現(xiàn)象嚴(yán)重的混合物進(jìn)行分析。在測(cè)量過程中，記錄熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的不同階次導(dǎo)數(shù)的關(guān)系曲線，即獲取相應(yīng)的波長(zhǎng)導(dǎo)數(shù)的熒光光譜。三維熒光光譜圖可清楚表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)變化時(shí)熒光強(qiáng)度的變化信息，提供了更加完整的熒光光譜信息。三維熒光光譜的表現(xiàn)形式分為：等角投影圖和等高線圖。如圖圖3所示即由實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的汽油三維熒光光譜的等角投影圖（三維熒光光譜圖）及其等高線圖。對(duì)多組分的體系而言，忽略能量轉(zhuǎn)移、內(nèi)濾效應(yīng)以及散射光等因素，EEM表示為單個(gè)組分的線性和： （9）從式（9）的表示形式可以看出，如果吸光強(qiáng)度達(dá)到一定程度，并且各個(gè)組分之間不會(huì)發(fā)生能量的轉(zhuǎn)移，在沒有其他外界物質(zhì)干擾的條件下，系統(tǒng)檢測(cè)得到的整個(gè)物質(zhì)體系的熒光強(qiáng)度是單個(gè)組分的熒光強(qiáng)度的疊加。儀器由計(jì)算機(jī)控制，可獲得同步熒光光譜、三維熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜。氙弧燈的光譜輸出，短于280nm區(qū)的強(qiáng)度迅速下降。可調(diào)諧染料激光器是一種用有機(jī)熒光料作為工作溶液，用其他光源或激光作為激勵(lì)的激光器。機(jī)刻光柵的主要缺點(diǎn)是線槽不完善，雜散光較大，可能存在“鬼影”。雜散光被定義為出去所需要波長(zhǎng)的光線以外，通過單色器的所有其他光線的強(qiáng)度。假設(shè)340nm對(duì)280nm的分辨率為，280nm波長(zhǎng)處的散射光強(qiáng)度可能比340nm波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度一千多倍。由于光譜儀占用面積大、條件苛刻，使其應(yīng)用范圍局限在實(shí)驗(yàn)室中使用，不能進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。而面陣CCD是由許多像素排列成一方陣并以一定的形式聯(lián)接起來(lái)的一個(gè)器件。第3章 石油類有機(jī)物三維熒光光譜的實(shí)驗(yàn)研究第3章 石油類有機(jī)物三維熒光光譜的實(shí)驗(yàn)研究本實(shí)驗(yàn)所用的儀器為日立F7000熒光分光光度計(jì)。掃描速度為12000 nm/min，掃描步長(zhǎng)均為5nm。1）濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制目的：用于得到柴油、汽油、煤油單組分混合于CCl4溶液后的特征光譜。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度越高，所需溶劑CCl4溶液的量越大。其間隔濃度梯度設(shè)定為不均勻分配。各樣本中溶質(zhì)濃度如表2所示。因?yàn)闊晒夥止夤舛扔?jì)可提供很高的靈敏度，所以比色池的輕微污染會(huì)影響測(cè)量結(jié)果。因每種油類最佳波長(zhǎng)范圍不同，激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射掃描波長(zhǎng)范圍視情況而定。一般說(shuō)來(lái)，石油類有機(jī)物都具有大致相同的物理化學(xué)性質(zhì)，但是不同地區(qū)、不同油層中石油的化學(xué)組成也有著明顯的差異，這反映出了石油組成的多樣性。電壓強(qiáng)度為400V，響應(yīng)時(shí)間調(diào)為自動(dòng)模式。圖中傾斜向右上方延伸的呈等高線狀條紋為入射光激發(fā)而產(chǎn)生的微弱瑞利散射光，沒有其余銳鋒出現(xiàn)，說(shuō)明它的熒光強(qiáng)度比石油類有機(jī)物受激發(fā)射的熒光強(qiáng)度小很多，可忽略不計(jì)。掃描三種純油類樣品，所呈現(xiàn)出的熒光特征光譜各不相同，但由于它們的化學(xué)組成中具有某些相同的烴類物質(zhì)成分，因而在某些波長(zhǎng)范圍內(nèi)，光譜存在相互重疊現(xiàn)象。圖7 純0柴油的三維熒光光譜圖 Threedimensional fluorescence spectrum of pure 0 diesel sample圖8 純0柴油的等高線光譜圖 Contour spectrum of pure 0 diesel sample結(jié)合兩幅圖與儀器所顯示的報(bào)告數(shù)據(jù)可知，純0柴油在激發(fā)波長(zhǎng)325nm、發(fā)射波長(zhǎng)425nm，激發(fā)波長(zhǎng)400nm、發(fā)射波長(zhǎng)430nm處有兩個(gè)熒光強(qiáng)度值相近的顯著熒光波峰。決不要在比色池內(nèi)留有樣品，試劑的蒸發(fā)，樣品的殘余可能黏附在比色池的壁上而造成污染。表1 校正樣本的濃度Table1 Concentration of calibration samples校正樣品（mg/L）樣號(hào)柴油汽油煤油12345678910表1 （續(xù)）校正樣品（mg/L）樣號(hào)柴油汽油煤油1112132020201440404015808080168040201720804018402080表2 預(yù)測(cè)樣本的濃度Table2 Concentration of prediction samples預(yù)測(cè)樣品（mg/L）樣號(hào)柴油汽油煤油192021222324252627506080286080502980506030606060CCl4有毒，對(duì)人體健康有危害。3）制得三種油類的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，配制三種油類不同濃度混合于CCl4溶液的溶液樣本，用于模擬石油類有機(jī)物溶于有機(jī)溶劑形成的復(fù)雜混合體系。由于所處理的數(shù)據(jù)具有它的性質(zhì)特征，若PARAFAC分解后所得發(fā)射光譜與真實(shí)的特征光譜非常吻合，則證明了平行因子分析法分解的唯一性和準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)選取某0柴油，某97汽油，某普通煤油這三種石油類有機(jī)物作為研究樣品。圖5 日立F7000熒光分光光度計(jì) Hitachi F7000 fluorescence spectrophotometerF7000具有超高靈敏度、超高掃描速度、獨(dú)特的光柵和水平狹縫光路設(shè)計(jì)，適用于高靈敏度的熒光痕量分析（物質(zhì)中含量在百萬(wàn)分之一以下的組合的分析方法），應(yīng)用于材料、藥學(xué)和生命科學(xué)等高科技領(lǐng)域和質(zhì)控、教學(xué)等常規(guī)分析領(lǐng)域以及混合有機(jī)化合物的分析，復(fù)雜化合物的指紋譜圖庫(kù)分析比如芳香族化合物、中藥、環(huán)境檢測(cè)等。但其處理信息的速度快，后續(xù)電路簡(jiǎn)單。CCD具有光譜范圍寬、量子效率高、暗電流小、噪聲低、靈敏度高、線性范圍寬，同時(shí)具備可一次性獲得熒光二維光譜，獲取彩色、三維圖像等特點(diǎn)。由于散射光100%偏振，因此，散射光所引起的雜散光可能使熒光各向異性的測(cè)量失效，這一點(diǎn)要特別留意。許多生物樣品都有較大的濁度，結(jié)果入射的雜散光被樣品散射而干擾熒光強(qiáng)度的測(cè)量。光柵單色器有兩個(gè)主要性能指標(biāo)，即色散能力和雜散光水平，色散能力通常以nm/mm表示，其中mm為單色器的狹縫寬度?？烧{(diào)諧激光器是激光Shpol’s skii熒光光譜法不可少的激發(fā)光源。（2）高壓汞燈 汞燈是初期熒光計(jì)的主要激發(fā)光源，它是利用汞蒸氣放電發(fā)光的光源，它所發(fā)射的光譜與燈的汞蒸氣壓有關(guān)。圖4 熒光分光光度計(jì) Fluorescence spectrophotometer熒光分光光度計(jì)的各主要部件如下：1）激發(fā)光源 熒光分光光度計(jì)的激發(fā)光源應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度、適用波長(zhǎng)范圍寬、穩(wěn)定等特點(diǎn)。光源用來(lái)激發(fā)樣品，單色器用來(lái)分離出所需要的單色光，信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)用來(lái)把熒光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，聯(lián)結(jié)于放大裝置上的讀出裝置，用來(lái)顯示或記錄熒光信號(hào)。復(fù)雜體系