【正文】 從表21可以看出，1反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間100min完全溶解，得到得反應(yīng)物用氯仿洗滌，得白色固體測(cè)熔點(diǎn)，分別在119℃一124℃和145℃一153℃之間有融解。反應(yīng)完成后，冷卻到90~100℃，將反應(yīng)產(chǎn)物傾置于到燒杯中并稱其重量為M2，再用保溫好的10%碳酸鈣上清液洗滌反應(yīng)混合物，用布氏漏斗抽濾掉白色沉淀用于回收檸檬酸。另一口用膠塞封住。（以上均為分析純）主要儀器設(shè)備：型號(hào)：SHBⅢ 名稱：循環(huán)水式多用真空泵 生產(chǎn)廠家：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；型號(hào)：SGWX4 名稱：顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 生產(chǎn)廠家：上海精密儀器有限公司；型號(hào)：DF1 名稱：即熱式磁力攪拌器 生產(chǎn)廠家：金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠。 本課題的研究?jī)?nèi)容制備檸檬酸月桂醇酯的方法有直接酯化法和間接酯化法。檸檬酸酯又是一類國(guó)際上比較流行的新型表面活性劑，該產(chǎn)品大多數(shù)為單酯、雙酯混合物，通過改變碳鏈長(zhǎng)及控制單、雙酯的含量，可得到不同的HLB值的產(chǎn)品。另外檸檬酸酯還可以作為鞋襪除臭劑、紙張加香劑、橡膠防焦劑等。檸檬酸酯還可以作為潤(rùn)滑油的極壓抗磨潤(rùn)滑劑及聚氯乙烯樹脂的平滑劑，美國(guó)[37]報(bào)道了一種檸檬酸酯XOCCCH2(COX)CH2COX。另外，由于檸檬酸單酯中含有兩個(gè)游離的羧基，能夠有效地與許多金屬離子鰲合，故被用來做金屬離子鰲合劑，用于食品工業(yè)是較好的異味抑制劑。檸檬酸酯廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中，是一種對(duì)人體安全并易生物降解的食品添加劑。檸檬酸月桂醇酯還可以作為油脂抗氧化劑的增效劑使用[32]；在棉籽色拉油、脂肪酸甲酯組成的樣品中，檸檬酸月桂醇酯能非常有效的抑制油脂的氧化；在含有約0．08％天然維生素E的玉米油和大豆油中加入O．02％的檸檬酸酯對(duì)過氧化物的形成會(huì)產(chǎn)生顯著的阻抗作用；碳鏈長(zhǎng)為16．18個(gè)碳原子的檸檬酸月桂醇酯可延長(zhǎng)透明豆油的保質(zhì)期，延長(zhǎng)氫化豆油貨架期[30]。目前生產(chǎn)中是向油脂中加入一定量的檸檬酸來絡(luò)合金屬離子，但檸檬酸不易溶于油，％；檸檬酸是在油脂高溫時(shí)加入的，脫除異味是一個(gè)高溫處理的過程，高溫下檸檬酸會(huì)發(fā)生多種降解產(chǎn)品，這些降解產(chǎn)物有的是對(duì)人體有害的；并且在處理過程中游離的檸檬酸月桂醇酯的合成、性質(zhì)及應(yīng)用研究檸檬酸的濃度是變化不定的，影響對(duì)金屬離子的螯合效果[31]。檸檬酸月桂醇酯是一種優(yōu)良的抗氧化劑及抗氧化劑增效劑油脂和脂溶性物質(zhì)包括食用油脂、單甘酯、甘二酯、甾醇、脂溶性維生素、磷脂等，都容易氧化酸敗[30]，是影響這類食品質(zhì)量的主要因素。乳化劑是一類多功能的高效食品添加劑，除典型的表面活性外，在食品中還具有眾多功能，如消泡、抑泡、增稠、潤(rùn)滑等作用[29]，還能與食品中碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類發(fā)生特殊的相互作用，從而起到多種功效。這些合成的乳化劑在人體消化過程中可被分解為脂肪酸和多元醇，從而被人體吸收或排出體外，對(duì)人體的代謝無不良作用，也不在人體內(nèi)積累而影響健康；另外，它們?cè)谑称芳庸ぶ芯哂袃?yōu)良的功效，對(duì)食品的風(fēng)味不產(chǎn)生影響，因此被廣泛應(yīng)用于各類食品中，在食品中的用量遠(yuǎn)高于其它添加劑。檸檬酸月桂醇酯中檸檬酸含量較高時(shí)，有較高的HLB值，很容易溶解或分散于水中，并且具有酸性和表面活性，它可以作為潤(rùn)濕劑和清潔劑進(jìn)行使用，因此它可以作為高級(jí)洗發(fā)香波的配料網(wǎng)，可以用來改善月桂醇產(chǎn)品的保濕性[26]，人造奶油的乳化劑[27,28]、卵磷脂的增溶劑。食品中常用的乳化劑有單甘酯和大豆磷脂、蔗糖脂肪酸酯、酪蛋白酸鈉、山梨醇酐單脂肪酸酯、山梨醇酐三脂肪酸酯、山梨醇酐單油酸酯、木糖醇酐單硬脂等[20]。 檸檬酸月桂醇酯的應(yīng)用檸檬酸月桂醇酯作為乳化劑在多個(gè)行業(yè)都有廣泛的用途?？捎糜诿倒逍?、紫羅蘭型和百合花型香精配方中。酸性≤1。無色液體（室溫），或低于20℃呈固體，具有弱而持久的油脂氣息。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。檸檬酸酯的合成反應(yīng)是一個(gè)涉及多步的反應(yīng)，其機(jī)理復(fù)雜。通過對(duì)兩種不同烷基鏈長(zhǎng)及不同配料比的檸檬酸酯進(jìn)行分離，并對(duì)其中的單酯、雙酯、三酯含量加以測(cè)定，利用峰高增加法對(duì)檸檬酸單酯、雙酯和三酯進(jìn)行定性，確定三種酯的出峰順序，所得結(jié)果與理論推斷相符。固體超強(qiáng)酸制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，使用溫度低，在常溫下顯示出較高的活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少：酸性很強(qiáng)，但不腐蝕設(shè)備，便于工業(yè)化。表15 各種催化劑性能比較Table 15 Composition of different catalysts催化劑種類優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)濃硫酸具有價(jià)廉易得、酸量大、酸強(qiáng)度高、催化活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn) 催化劑不能重復(fù)再生利、用，再生困難：腐蝕設(shè)備并污染環(huán)境：使原料發(fā)生氧化、脫水等副反應(yīng)，產(chǎn)率降低：后處理工序較多。蒸出二氧六環(huán)，可得到檸檬酸酯產(chǎn)品，單酯的產(chǎn)率大于60%(C)將檸檬酸溶于吡啶中，再向溶液中加入脂肪醇，加熱，降溫，經(jīng)處理后可得到純度較高的單酯。直接酯化法的不足之處在于得到的總是單酯、雙酯、三酯的混合物，要想從單、雙、三酯的混合體系中對(duì)某種酯進(jìn)行提純，需要要繁瑣的步驟，如用適當(dāng)?shù)娜軇w系去選擇性萃取、分流及重結(jié)晶等[29]。檸檬酸酯是單、雙、三酯的混合物，因此如何控制條件生成含量較高的檸檬酸單酯是一個(gè)關(guān)鍵問題。關(guān)于檸檬酸酯的合成，許多人都進(jìn)行了研究，并取得了很好的成果。國(guó)內(nèi)科學(xué)工作者在合成檸檬酸脂肪醇酯方面做了大量的研究，對(duì)檸檬酸脂肪醇酯的合成過程中的眾多影響因素如溫度、催化劑、溶劑、反應(yīng)物比例等進(jìn)行了較細(xì)致的探討[4045]。國(guó)外對(duì)檸檬酸月桂醇酯的研究已進(jìn)行了很多年，生產(chǎn)技術(shù)已比較成熟。1978年美國(guó)科學(xué)家Bade等申請(qǐng)了制取檸檬酸甘油酯的專利，以乙酸為溶劑，甘油一、二酸酯與檸檬酸在100．140℃下反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷把乙酸蒸出，同時(shí)把反應(yīng)中生成的水帶走。生產(chǎn)檸檬酸甘油酯，在一定量的乙酸存在的情況下，檸檬酸與甘油一、二酯在100．140℃反應(yīng)生成檸檬酸甘油酯。物理特性：部分檸檬酸酐的主要物理特性見表1一4。兩部分分處分子碳鏈的兩端，形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。第二類：檸檬酸酯也是一類重要的衍生物，現(xiàn)在已有工業(yè)生產(chǎn)的檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯和乙酰檸檬酸三正丁酯檸檬酸月桂醇酯等。第一類：鹽類檸檬酸鹽主要是鈉鹽。豐富的原料為我國(guó)開發(fā)檸檬酸產(chǎn)品奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。檸檬酸產(chǎn)地主要在歐美和中國(guó)，共占世界總產(chǎn)量的85%[13]。國(guó)外檸檬酸有較多應(yīng)用于醫(yī)藥上。用米粉生產(chǎn)檸檬酸是我國(guó)繼用薯干，淀粉、玉米粉等為原料生產(chǎn)檸檬酸之后，又一重大技術(shù)突破，標(biāo)志著我國(guó)在檸檬酸菌種和發(fā)酵工藝方面達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平[8]。大多數(shù)工廠仍是采用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。發(fā)酵液中金屬離子的含量對(duì)檸檬酸的合成有非常重要的作用，過量的金屬離子引起產(chǎn)酸率的降低, 由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性，從而影響檸檬酸的積累。通風(fēng)和攪拌是增加培養(yǎng)基內(nèi)溶解氧的主要方法。一般認(rèn)為，黑曲霉適合在28～30℃時(shí)產(chǎn)酸。為了得到產(chǎn)檸檬酸的優(yōu)良菌種，通常是從不同地區(qū)采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選，然后通過物理和化學(xué)方法進(jìn)行菌種選育?，F(xiàn)多采用通用發(fā)酵罐。液態(tài)淺盤發(fā)酵多以糖蜜為原料，其生產(chǎn)方法是將滅菌的培養(yǎng)液通過管道轉(zhuǎn)入一個(gè)個(gè)發(fā)酵盤中，接入菌種，待菌體繁殖形成菌膜后添加糖液發(fā)酵。 生產(chǎn)方法檸檬酸生產(chǎn)分發(fā)酵和提取兩部分。 從結(jié)構(gòu)上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物，并因此而與其他羧酸有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。[4,5]　　檸檬酸結(jié)晶形態(tài)因結(jié)晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7也有含結(jié)晶水的檸檬酸2C6H8O7它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結(jié)晶時(shí)，生成無水合物；在冷水中結(jié)晶則生成一水合物。檸檬汁中含量較高，工業(yè)上最初就是從檸檬汁中回收檸檬酸的[1]。結(jié)晶時(shí)控制適宜的溫度可獲得無水檸檬酸。其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解，此性質(zhì)常用來鑒定和分離檸檬酸。如在棉花葉中含量達(dá)3%。[2]　　在室溫下，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結(jié)晶性粉末，無臭、味極酸，在潮濕的空氣中微有潮解性。在15攝氏度時(shí)，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。2H2O。檸檬酸是一種較強(qiáng)的有機(jī)酸，有3個(gè)H+可以電離； 加熱可以分解成多種產(chǎn)物，與酸、堿、月桂醇等發(fā)生反應(yīng)。采用固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易。微生物在這個(gè)密閉容器內(nèi)繁殖與發(fā)酵。除通用式發(fā)酵罐外，還可采用帶升式發(fā)酵罐、塔式發(fā)酵罐和噴射自吸式發(fā)酵罐等。檸檬酸的發(fā)酵因菌種、工藝、原料而異，但在發(fā)酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風(fēng)量及pH值等條件。檸檬酸發(fā)酵要求較強(qiáng)的通風(fēng)條件，有利于在發(fā)酵液中維持一定的溶解氧量。檸檬酸生成和菌體形態(tài)有密切關(guān)系，若發(fā)酵后期形成正常的菌球體，有利于降低發(fā)酵液粘度而增加溶解氧，因而產(chǎn)酸就高；若出現(xiàn)異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產(chǎn)酸迅速下降。提?。涸跈幟仕岚l(fā)酵液中，除了主要產(chǎn)物外，還含有其他代謝產(chǎn)物和一些雜質(zhì)，如草酸、葡萄糖酸、蛋白質(zhì)、膠體物質(zhì)等，成分十分復(fù)雜，必須通過物理和化學(xué)方法將檸檬酸提取出來。我國(guó)的菌種培育和發(fā)酵技術(shù)，特別是深層直接發(fā)酵技術(shù)國(guó)際領(lǐng)先。全球洗滌劑行業(yè)對(duì)檸檬酸的需求量增長(zhǎng)也很快，作為洗滌助劑，可代替洗滌劑中造成公害而又不易降解的三聚磷酸鹽[10，11]，向無磷洗滌劑方向發(fā)展。 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)動(dòng)態(tài)1990年世界檸檬酸總產(chǎn)量約55萬t，1995年約70萬t，2000年達(dá)到100多萬t。s leading manufacturers (national) production capacity and market share生產(chǎn)商或產(chǎn)地產(chǎn)能/萬t a1市場(chǎng)份額/%中國(guó)（其中：安徽豐原集團(tuán)12萬Tate Lyle 公司Atcher Daniels Midland 公司（美國(guó)）JungbunzlauerCargill公司HoffimannLaRoche公司其它 40 1035128合計(jì) 113我國(guó)是60年代初開始檸檬酸工業(yè)化生產(chǎn)的，1993年，我國(guó)就已經(jīng)成為僅次于美國(guó)的世界檸檬酸第二大生產(chǎn)國(guó)[14]。 檸檬酸的衍生物檸檬酸的衍生物主要是檸檬酸鹽和檸檬酸酯。無色結(jié)晶或白色粉末，無嗅，具有鹽味，在干燥空氣中風(fēng)化，鈉鹽是用途最廣的檸檬酸鹽。結(jié)構(gòu)式分別為:(單酯) (二酯) （三酯） 其中：R=CnH2n+1檸檬酸酯是由非極性的、親油(疏水)的碳?xì)滏湶糠趾蜆O性的，親水(疏油)的基團(tuán)組成。它表現(xiàn)為兩種重要的基本性質(zhì)，溶液表面的吸附和溶液內(nèi)部的膠團(tuán)形成[15]。 檸檬酸酯的生產(chǎn)美國(guó)、德國(guó)、前蘇聯(lián)、捷克等國(guó)家對(duì)檸檬酸酯進(jìn)行了大量的研究工作。如果要提高檸檬酸的轉(zhuǎn)化率，只有提高反應(yīng)溫度，在高溫下，檸檬酸容易降解，同時(shí)產(chǎn)物的親水性下降，副產(chǎn)物還可能對(duì)人體有害。此工藝中的中和是在反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)的，消除了由于皂化發(fā)泡而使中和不能進(jìn)行或不能完全進(jìn)行的弊端，更重要的是此工藝中沒有使用溶劑，從而省去了許多繁瑣的后處理工序。美國(guó)已生產(chǎn)出含有檸檬酸月桂醇酯的復(fù)配抗氧化劑商品，具有很高的抗氧化能力。無機(jī)酸作為均相催化劑，具有催化活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但它容易造成污染，且催化劑難以分離去除等缺點(diǎn)；由于非均相催化劑易于分離且能夠重復(fù)利用，已成為酯化反應(yīng)的 研究熱點(diǎn)，發(fā)展很快，在酯化反應(yīng)中也有廣泛的應(yīng)用。但是二氧雜環(huán)乙烷不僅昂貴，而且它的使用會(huì)導(dǎo)致過氧化物富集，可能產(chǎn)生爆炸。直接酯化法：在有催化劑(或溶劑)存在的情況下檸檬酸可與脂肪醇(醚)直接酯化生成檸檬酸酯。再加入脂肪醇，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間回流后，減壓。用這種方法制備的檸檬酸單酯的含量較高，是一種理想的合成檸檬酸單酯的方法。耐熱性差，用于高沸點(diǎn)酯的合成受到限制。劉郁芬[29]等報(bào)道，利用正向高效液相色譜法可以分離和測(cè)定檸檬酸酯。 酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究有關(guān)檸檬酸酯合成動(dòng)力學(xué)的報(bào)道比較少。利用動(dòng)力學(xué)研究中常用的選取控制步驟法[59]—反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率，確定反應(yīng)控制步驟。存在于白檸檬油、松針油、大吊克呂花油等精油中。不溶于水，溶于乙醚和乙醇，具有天然脂肪醇的化學(xué)通性。一般以C12～1C12～14混合醇產(chǎn)品出現(xiàn)是重要表面活性劑原料，也是制備眾多有機(jī)化學(xué)品如酯類或胺類等的原料。 檸檬酸月桂醇酯合成原理及應(yīng)用 檸檬酸月桂醇酯本實(shí)驗(yàn)合成原理由檸檬酸和月桂醇在催化劑作用下合成,反應(yīng)方程式如下: 檸檬酸與月桂醇反應(yīng)為多元梭酸與一元醇之間的醋化反應(yīng)，控制原料比例可控制單、雙、三酷的含量。乳化體系的穩(wěn)定需要使用的親水性和親油性都比較好的乳化劑。當(dāng)檸檬酸月桂醇酯的HLB≤6時(shí)，它具有很強(qiáng)的親油性，對(duì)油包水型乳化體系有著特別好的穩(wěn)定作用，可以作為做香腸乳化劑、人造奶油和煎炸油的防濺劑，還可以作為煎炸油的改良劑，使煎炸食品具有良好的色澤和風(fēng)味[22]；由于檸檬酸月桂醇酯生理安全，當(dāng)HLB值≥8時(shí)，它在食品行業(yè)、化妝品行業(yè)、制藥行業(yè)都