【正文】 我國環(huán)己烷需求量將得到部分緩解。 國內(nèi)外產(chǎn)品價格環(huán)己酮的行情同原料苯的價格密切相關(guān)，2022 年 1 月份國內(nèi)環(huán)己烷價格為4200 元/噸，基本無生產(chǎn)利潤，生產(chǎn)情況在 8 月份逐步好轉(zhuǎn)，至 2022 年底價格達(dá)到 7500 元/噸左右，在 2022 年價格穩(wěn)步攀升，最高達(dá)到 10000 元/ 噸，最近回落并穩(wěn)定在 8600 元/噸左右，20222022 年價格趨勢，見表 23：表 23 20222022 年價格趨勢月份 202211 12 20221 2 3價格/元/噸 7500 8200 8600 9200 9000月份 4 5 6 7 8價格/元/噸 9600 9600 8500 8500 8500 目標(biāo)市場分析和價格預(yù)測 目標(biāo)市場分析 本項目產(chǎn)品環(huán)己烷主要的用戶是山東及周邊地區(qū)環(huán)己酮生產(chǎn)廠商，山東地區(qū)有多家環(huán)己酮生產(chǎn)商，生產(chǎn)原料為環(huán)己烷，由于不具備環(huán)己烷生產(chǎn)所需的原料等因素，生產(chǎn)的環(huán)己烷價格較高或需要外購環(huán)己烷，因此為山東荷澤玉皇化工有限公司環(huán)己烷銷售提供廣闊市場，因此荷澤玉皇化工生產(chǎn)的環(huán)己烷可以在山東及周邊地區(qū)的市場上銷售。表 24 純苯下游產(chǎn)品 2022/2022 年純苯需求量（萬噸） 年產(chǎn)品 2022* 2022**苯乙烯 114 560苯酚 37 150己內(nèi)酰胺 20 40順酐 28 80苯胺、硝基苯 50 90氯苯 15 20烷基苯 18 20合計 282 960*為實(shí)際消耗值**按下游產(chǎn)品需求值折算中國的純苯主要是中國兩大石油－石化企業(yè)壟斷，僅自供平衡。2022 年我國焦炭產(chǎn)量為 億噸，可得粗苯 225 萬噸。2022～2022 年需求量的增速為 ％，到 2022 年全球純苯需求量將達(dá)到 4610萬噸/年。苯市場的價格起伏較大，與國際原油價格變化有關(guān)，另外還與苯的下游產(chǎn)品市場需求有關(guān)，若市場平淡，國內(nèi)苯市場價格將會平移或下降。2022 年前 8 月的市場價格一直比較穩(wěn)定，維持在 58006300 之間。 原料來源及供應(yīng)狀況 本工程所需的原料苯由公司粗苯加氫裝置供應(yīng)，由罐區(qū)經(jīng)管道輸送至環(huán)己烷裝置區(qū)，原料氫氣來源于苯乙烯裝置的含氫尾氣，經(jīng)變壓吸附吸附后送苯加氫反應(yīng)器使用，因此，兩種基本原料可由廠區(qū)自行解決，減少原料外購帶來的風(fēng)險。 總工藝流程本工程利用公司粗苯加氫生產(chǎn)的純苯、苯乙烯裝置的含氫尾氣為原料，通過 8000m3 變壓吸附提氫工段（PSA） 、苯氣相加氫工段生產(chǎn)環(huán)己烷。預(yù)處理再生時，先用經(jīng)換熱器加熱到 150℃的 PSA 解吸氣進(jìn)行加熱，再用未經(jīng)加熱的解吸氣進(jìn)行冷吹。逆放步驟排出了吸附器中吸附的部分雜質(zhì)組分，剩余的雜質(zhì)通過沖洗抽空步驟進(jìn)一步完全解吸。氣相經(jīng)深冷器和吸附器回收微量環(huán)己烷后，未反應(yīng)的氫氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓后循環(huán)使用，液相環(huán)己烷則送入穩(wěn)定塔處理后，經(jīng)冷卻儲存在環(huán)己烷貯槽中。第四章 工藝裝置 工藝原理 變壓吸附原理 吸附吸附是指當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。其吸附過程一般進(jìn)行的很慢，且解吸過程非常困難。物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力（即范德華力）進(jìn)行的吸附。從吸附劑的吸附等溫線可以看出，吸附劑在高壓下對雜質(zhì)的吸附容量大，低壓下吸附容量小。一般來說，只處于氣相中的氣體分子所受的來自各方向的分子吸引力是相同的，氣體分子處于自由運(yùn)動狀態(tài)；而當(dāng)氣體分子運(yùn)動到氣、固相分界面時(即撞擊到吸附劑表面時)，氣體分子將同時受到固相、和氣相中分子的引力，其中來自固相分子的引力更大，當(dāng)氣體分子的分子動能不足以克服這種分子引力時，氣體分子就會被吸附在固體吸附劑的表面。由于吸附劑對混合氣體中的氫組分吸附能力很弱，而對其它組分吸附能力較強(qiáng)，因而通過裝有不同吸附劑的混合吸附床層，就可將各種雜質(zhì)吸附下來，得到提純的氫氣。 由于壓力越高單位時間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)越多，因而壓力越高平衡吸附容量也就越大；由于溫度越高氣體分子的動能越大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就越少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。 苯加氫原理 熱力學(xué)分析苯加氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系。對于主反應(yīng)及各副反應(yīng)而言, 主反應(yīng)和反應(yīng)a是平行反應(yīng)。當(dāng)溫度超過560K 以后,主反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率將減小,苯加氫制環(huán)己烷的適宜反應(yīng)溫度不應(yīng)超過560K。 當(dāng)然也不能太低, 否則反應(yīng)分子不能很好地活化, 進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)速率比較慢。 另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為苯分子只與催化劑表面的 1 個活性中心發(fā)生化學(xué)吸附, 形成鍵合吸附物, 然后吸附的氫逐步加到吸附的苯分子上。3) 關(guān)于吸附項 , 一般都認(rèn)為氫氣和苯均吸附, 而對環(huán)己烷是否吸附、氫吸附是分子吸附還是解離吸附、吸附活性位是一類還是兩類等問題, 研究者們持有不同的觀點(diǎn)。對于其他研究，也提出了若干動力學(xué)方程式，選擇其中一部分列于表41。并且，該工藝過程簡單、操作穩(wěn)定、對于含多種雜質(zhì)的混合氣可將雜質(zhì)一次脫除得到高純度產(chǎn)品。 工藝技術(shù)方案的選擇對于從苯乙烯尾氣中提純 H2的變壓吸附裝置，由于原料氣的壓力較高，原料氣中的雜質(zhì)含量高且均屬于較容易解吸的雜質(zhì)，在氫氣回收率要求不高的情況下,通常采用投資少、能耗低的 PSA 流程。順放工序：通過順向減壓過程獲得吸附劑再生的沖洗氣源，即用于對其他塔進(jìn)行吹掃。而均壓次數(shù)的多少主要取決于原料氣的壓力、原料氣的組成和是否采用抽真空再生等因素。綜合考慮以上因素，本裝置確定采用雙塔連續(xù)進(jìn)料流程。在變壓吸附系統(tǒng)中，任一時刻總有 2臺吸附器處于吸附步驟，由入口端通入原料氣，在出口端獲得氫氣。氣相苯加氫法典型工藝有: Bexane、ARCO、UOP、Houdry 和 Hytoray 法等。苯液相加氫制環(huán)己烷工藝的優(yōu)點(diǎn)一是可以減少局部過熱，反應(yīng)溫度較均勻，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量較好。近年來采用新型金屬絡(luò)合物液體催化劑，可以避免使用懸浮催化劑的缺點(diǎn)。苯加氫反應(yīng)常用催化劑的活性金屬組分為 Pt，Ni，其活性排列為:PtNi，加氫活性的比例為：KPt∶ KNi=18∶7，這表明鉑的活性比鎳高 倍，但鉑的價格為鎳的幾百倍，因此選擇鎳作為催化劑活性組分更經(jīng)濟(jì)，而且鎳作為催化劑活性組分的催化劑研究和開發(fā)工作取得一定進(jìn)展，主要集中在以下三個方面：改良催化劑載體、加入新組分來調(diào)變鎳基催化劑的催化性能和新型催化劑開發(fā)。鎳催化加氫法的優(yōu)點(diǎn)是裝置投資較少，催化劑較便宜，催化劑的活性及選擇性能滿足苯加氫裝置的要求，因此推薦本項目采用鎳催化加氫工藝。(3) PSA 采用選用專利防沖刷自補(bǔ)償?shù)谖宕桨彘y，具有動作壽命長，動作100 萬次以上無泄露，關(guān)閉速度快，開啟速度慢，并具有閥位狀態(tài)現(xiàn)場指示和遠(yuǎn)程傳送信號的性能。 主要操作條件1）變壓吸附工段：預(yù)處理吸附壓力： Mpa；再生壓力： Mpa；吸附溫度：常溫； 再生溫度：150℃；吸附壓力： Mpa；解吸壓力： Mpa；吸附溫度：常溫； 解吸溫度：常溫；2）環(huán)己烷工段：苯加氫反應(yīng)：反應(yīng)溫度 130～220℃；反應(yīng)壓力 ～ MPa 工藝技術(shù)特點(diǎn)(1)PSA 采用成熟的 PSA 流程，裝置占地面積小，工藝簡單、運(yùn)行可靠。鉑催化劑和鎳催化劑優(yōu)缺點(diǎn)的比較見表 43：表 43 兩種不同催化劑苯氣相加氫工藝比較序號 項目 鉑催化劑 鎳催化劑 備注1 反應(yīng)溫度/℃ 200~400 130~2502 反應(yīng)壓力/Mpa ~3 轉(zhuǎn)化率/ % 4 液體空速 ~ ~5 催化劑壽命/年 5~`10 2~46 催化劑來源 進(jìn)口或國內(nèi)研制 進(jìn)口或國內(nèi)研制7 產(chǎn)品環(huán)己烷質(zhì)量 含苯~20ppm 含苯~100ppm8 操作維護(hù) 反應(yīng)溫度范圍較寬 反應(yīng)溫度范圍較窄鉑催化加氫法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，空速大，催化劑使用壽命長。苯氣相加氫工藝和液相加氫工藝的比較見表 42：表 42 苯加氫的各種工藝技術(shù)比較DSM 技術(shù) 國內(nèi)技術(shù) IFP 技術(shù) BASF 技術(shù)反應(yīng)溫度,℃200~400 130~250 180~200 200反應(yīng)壓力,MPa ~ 催化劑及壽命Pt AL2O3,5 年 NiAL2O3,2 年 NiPS2,3~6 月 可溶性催化劑,連續(xù)消耗轉(zhuǎn)化率, % 100(催化劑活性高時) ~100技術(shù)特征 固定床氣相加氫工藝 固定床氣相加氫工藝液相加氫工藝 液相加氫工藝 反應(yīng)熱用熱油移去,副產(chǎn) 蒸汽反應(yīng)熱用熱水移去,副產(chǎn)低壓蒸汽反應(yīng)熱用水移去,副產(chǎn)低壓蒸汽反應(yīng)熱用水移去,副產(chǎn)低壓蒸汽 為防止催化劑結(jié)塊,原料苯經(jīng)衡沸蒸餾脫水至100ppm催化劑在氣體鼓泡和液體用泵循環(huán)的聯(lián)合作用下呈懸浮狀態(tài),產(chǎn)品烷經(jīng)穩(wěn)定塔除去輕組分。其缺點(diǎn)是催化劑的壽命短，消耗量大，運(yùn)行周期短，需經(jīng)常更換，操作麻煩，而且需用泵進(jìn)行循環(huán)，動力消耗大。氣相加氫法是在固定床內(nèi)以鎳或鉑為催化劑，氣相的苯與氫氣在一定壓力下，通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)己烷，氣相加氫是工業(yè)上廣泛采用的方法。液相苯加氫典型工藝有 IFP 法、Arosat 法和 BP 法。 在實(shí)現(xiàn)雙塔連續(xù)進(jìn)料、三次連續(xù)均壓過程的同時又要保證吸附劑再生時間足夠、再生效果優(yōu)良，我們推薦采用的總吸附塔數(shù)為 6 塔。本裝置在充分考慮了原料氣壓力、組成和再生方式等因素后，選擇三次均壓方案。升壓工序：通過一次或多次的均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓過程使吸附塔壓力升至吸附壓力，為下一次吸附作好準(zhǔn)備其中關(guān)鍵工藝條件的選擇：1）對均壓次數(shù)的選擇在變壓吸附中進(jìn)行均壓過程的目的實(shí)際上是回收吸附床死空間內(nèi)的產(chǎn)品氣。吸附工序：在常溫、高壓下原料氣進(jìn)入吸附床，吸附劑將雜質(zhì)吸附，獲得產(chǎn)品氫氣。而其中變壓吸附制取純氫技術(shù)的發(fā)展尤其令人矚目。這一方面是由于隨著世界能源的短缺，各國和各行業(yè)越來越重視低品位資源的開發(fā)與利用，以及各國對環(huán)境污染的治理要求也越來越高，使得吸附分離技術(shù)在鋼鐵工業(yè)、氣體工業(yè)、電子工業(yè)、石油和化工工業(yè)中日益受到重視；另一方面，六十年代以來，吸附劑也有了重大發(fā)展，如性能優(yōu)良的分子篩吸附劑的研制成功，活性炭、活性氧化鋁和硅膠吸附劑性能的不斷改進(jìn)，以及 ZSM 特種吸附劑和活性炭纖維的發(fā)明，都為連續(xù)操作的大型吸附分離工藝奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。假設(shè)催化劑表面存在一類活性中心，用*表示，則： H2+2*=2H* （a）C6H6+*=C6H6* （b）C6H6*+H*=C6H7*+* （c）C6H7*+H*=C6H8*+* （d）C6H8*+H*=C6H9*+* （e）C6H9*+H*=C6H10*+* （f）C6H10*+H*=C6H11*+* （g）C6H11*+H*=C6H12*+* （h）C6H12*=C6H12+* （i）根據(jù)各步的熱力學(xué)分析，向苯環(huán)上加第一個氫原子需破壞苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)，在熱力學(xué)和動力學(xué)上都較困難，故吸附態(tài)苯分子和吸附態(tài)氫原子間的表面反應(yīng)式(c) 為控制步驟，得到θH=(bHPH)1/2/[1+bBPB+(bHPH)1/2] θB=(bBPB)/[1+bBPB+(bHPH)1/2] ?其中，θ H為吸附氫的覆蓋分率 ，θ B為吸附苯的覆蓋分率，b H為氫的吸附平衡常數(shù)，b B為苯的吸附平衡常數(shù)。有人認(rèn)為往苯環(huán)上加第 1 個氫原子或第 1 個氫分子是速率控制步驟, 因為這要破壞苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)。分歧主要集中在：1) 作用物在催化劑表面是發(fā)生單位吸附還是多位吸附 。反應(yīng)b 是一個可逆吸熱反應(yīng), 低溫有利于反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。各反應(yīng)的平衡常數(shù)相差較大, 溫度對各個反應(yīng)的影響不一。 。 PSA 制氫裝置的工作原理利用的是氣體的吸附與解吸。在實(shí)際的吸附過程中，吸附質(zhì)分子會不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中；同時吸附相中的吸附質(zhì)分子又會不斷地從吸附劑分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開吸附相；當(dāng)一定時間內(nèi)進(jìn)入吸附相的分子數(shù)和離開吸附相的分子數(shù)相等時，吸附過程就達(dá)到了平衡。固體吸附劑表面分子對吸附相中氣體分子的吸引力可由以下的公式來描述：分子引力 F=C1/rmC2/rn (mn) 其中：C1 表示引力常數(shù)，與分子的大小、結(jié)構(gòu)有關(guān) C2 表示電磁力常數(shù)，主要與分子的極性和瞬時偶極矩有關(guān) r 表示分子間距離因而對于不同的氣體組分，由于其分子的大小、結(jié)構(gòu)、極性等性質(zhì)各不相同，吸附劑對其吸附的能力和吸附容量也就各不相同。利用吸附劑的前一性質(zhì)進(jìn)行的吸附分離稱為變壓吸附(PSA)，利用吸附劑的后一性質(zhì)進(jìn)行的吸附分離就稱為變溫吸附(TSA)。PSA 制氫裝置中的吸附主要是物理吸附。其解吸過程一般也較困難。吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大類，即：化學(xué)吸著、活性吸附、毛細(xì)管凝縮、物理吸附。 中間產(chǎn)品氫氣表 32 氫氣規(guī)格表項目 指標(biāo) 備注氫氣 ≥ 體積分率CO+CO2 ≤ 10 ppm壓力 MPa 溫度 ℃ 40 全廠自控水平 環(huán)己烷裝置主要分為 PSA 工段及環(huán)己烷工段，PSA 工段程控閥多、動作頻繁，操作對自動化要求高，本項目采用 S7300 冗余控制系統(tǒng)；環(huán)己烷工段采用集散型控制系統(tǒng)(DCS) 對整個生產(chǎn)過程進(jìn)行監(jiān)視、操作、報警、聯(lián)鎖和控制，同時對關(guān)鍵的電氣設(shè)備進(jìn)行遠(yuǎn)距離控制。 苯氣相加氫工段流程簡述 ：原料苯經(jīng)換熱器預(yù)熱，加熱器加熱汽化后，再送至汽化器中與氫氣一起過熱進(jìn)入反應(yīng)器，其中氫氣由新鮮氫