天然藥化第三章苯丙素-全文預(yù)覽
【正文】 a c e t y l k a d s u r a r i n ——確定某些木脂素的骨架結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 木脂素類 M e OM e OM e OO M eO M eM e OO HM e OM e OM e OO M eO M eM e OC O O HC O O H五 味 子 醇 甲 六 甲 氧 基 聯(lián) 苯 二 酸K M n O4 / 2 % K O H4 8 h（四）結(jié)構(gòu)鑒定 光譜法 3. 1HNMR 和 13CNMR譜 根據(jù)化合物的 基本骨架 ——結(jié)構(gòu)類型、碳數(shù)、對(duì)稱性 取代基 ——含氧取代基、烷基 進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。9 39。呋胡椒脂酮 3. 風(fēng)藤酮型 7 8 3′ 5′ macrophyllin OOO M eO M eO M eO常見類型如下：（二）新木脂素 5. 聯(lián)苯類 （ biphenylenes） 第三節(jié) 木脂素類 3 3 39。OOO伯徹林 2. 伯徹林苯駢呋喃型 尤普麥特烯 常見類型如下：（二）新木脂素 4. 雙環(huán)辛烷型 第三節(jié) 木脂素類 OOH 3 C OOO17891 39。OO C H 31 7891 39。7 39。88 39。8 39。7O9?型 O7 897 39。9 39。 雜類木脂素： ? 多聚木脂素 ：多個(gè)苯丙素單元通過碳碳鍵相互連接而形成的苯丙素低聚體（三聚體、四聚體等）。7 39。 ? 降木脂素母核只有 16~17個(gè)碳原子。αβα 39。6 39。2 39。 ? 木質(zhì)素 (lignins)：是一類由幾十個(gè) C6C3單位聚合而成的高分子化合物。 回答 : (1)計(jì)算不飽和度 。 ? 呋喃香豆素產(chǎn)生失去 CO的苯駢雙呋喃離子 。 第二節(jié) 香豆素類 四、香豆素類化合物的提取分離 乙 醚 萃 取 液N a H C O3 / H2O稀萃 取酸 性 成 分酚 性 成 分（ 中 性 成 分 ）揮 干加N a O H / H2O進(jìn) 行 水 解堿 液加提 出 不 水 解 的 成 分堿 液加中 和 加萃 取香 豆 素 類 內(nèi) 酯 成 分N a O H / H2ON a H C O3 / H2ON a O H / H2O+萃 取E t2OE t2OE t2OE t2OE t2OH E t2OE t2OH2O第二節(jié) 香豆素類 色譜法 —— 利用極性的差異 ? 經(jīng)典柱色譜法 固定相：硅膠、酸性或中性氧化鋁 流動(dòng)相：石油醚 ?乙酸乙酯、氯仿 ?甲醇等 ? 制備薄層色譜法 固定相、流動(dòng)相：同上 檢測(cè)方法：熒光 ? 高效液相色譜法 正相：硅膠 /石油醚 ?乙酸乙酯、氯仿 ?甲醇等 反相： Rp18/甲醇 ?水 (二）分離 第二節(jié) 香豆素類 四、香豆素類化合物的提取分離 （一）紫外光譜 ?無含氧基團(tuán)取代的香豆素： 274 nm () —— 苯環(huán) 311 nm () —— ?吡喃酮環(huán) ?引入烷基取代：最大吸收值變化不大 ?引入含氧基團(tuán)取代：最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移 ?在堿溶液中，含有羥基的香豆素會(huì)發(fā)生明顯紅移 第二節(jié) 香豆素類 五、香豆素類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定 （二）紅外光譜 1700 ~ 1750 cm1 —— 羰基伸縮振動(dòng) （形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，向低波數(shù)移動(dòng)到 1680 ~ 1660 cm1 ） 1600 ~ 1660 cm1 —— 3個(gè)較強(qiáng)的芳環(huán)吸收峰 1270 ~ 1220 cm1， 1100 ~ 1000 cm1 內(nèi)酯環(huán)特征吸收峰 第二節(jié) 香豆素類 五、香豆素類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定 （三）質(zhì)譜 O O OC 7 H 6.C 7 H 6CO CO H? 基本特征：有較強(qiáng)的分子離子峰，裂解時(shí)連續(xù)失去CO，形成 [MCO]+。 堿溶酸沉法 ?利用香豆素內(nèi)酯的性質(zhì)。 第二節(jié) 香豆素類 三、香豆素的理化性質(zhì) 在控制條件下氫化的先后順序?yàn)椋? 側(cè)鏈雙鍵 ＞ 呋喃或吡喃環(huán)上雙鍵 ＞ C C4雙鍵 O O苯環(huán) 羰基 共軛 共軛 雙鍵性較弱，不易加成 （五） C C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng) 第二節(jié) 香豆素類 三、香豆素的理化性質(zhì) 異羥肟酸鐵反應(yīng)（內(nèi)酯的性質(zhì)） HONH2HCl 異羥肟酸 Fe3+ H+ O HCON HOFe 異羥肟酸鐵 （ 紅色 ） OH 酚羥基反應(yīng) 具有酚羥基取代的香豆素類化合物可以與 FeCl3等多種酚類試劑呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。 熒光性質(zhì)： ㈠ 性狀 三、香豆素的理化性質(zhì) ㈡ 溶解性 第二節(jié) 香豆素類 類型 水 甲醇、 乙醇 氯仿、乙醚等低 極性有機(jī)溶劑 游離狀態(tài) 部分溶于熱 H2O， 難溶或不溶于冷 H2O 可溶 可溶 成苷 可溶 可溶 難溶 三、香豆素的理化性質(zhì) OH H+ 順鄰羥桂皮酸鹽 O O O –C O O –反鄰羥桂皮酸鹽 OH or UV 長(zhǎng)時(shí)間加熱 O –C O O –H+ 反鄰羥桂皮酸 O HC O O H第二節(jié) 香豆素類 三、香豆素的理化性質(zhì) ㈢ 堿水解反應(yīng) （ 內(nèi)酯性質(zhì) ） 堿水解反應(yīng)：易 難 一般香豆素 7甲氧基香豆素 7羥基香豆素 O O O OH O O OH 3 C O7OCH3的供電子共軛效應(yīng)使羰基 C難以接受 OH的親核反應(yīng) 7OH在堿液中成鹽
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