【正文】 C2H6 33 ℃ 7 ℃ 11 ℃ C3H6 9 ℃ ℃ ℃ C3H8 ℃ iC4H10 ℃ C4H8 ℃ 70 由上述數(shù)據(jù)可見(jiàn)分離壓力高時(shí)，則分離溫度也高；反之分離壓力低時(shí)，分離溫度也低。反應(yīng)熱的移出主要是借助部分產(chǎn)物的汽化。 ③氫炔比：氫炔比過(guò)大時(shí)，氫氣過(guò)剩，副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致乙烯收率減少，而且床層過(guò)熱，產(chǎn)生 “ 飛溫 ” 。 在乙炔加氫過(guò)程中，有乙炔聚合生成綠油的副反應(yīng)發(fā)生，生成的綠油量多時(shí)，影響催化劑的操作周期和使用壽命，嚴(yán)重時(shí)能造成乙烯填料塔堵塞。 65 圖 催化加氫脫乙炔及再生流程 1加氫反應(yīng)器； 2再生反應(yīng)器； 3綠油吸收塔； 4再生氣洗滌塔 （ 2）乙炔加氫流程 66 上圖是 C2餾分脫乙炔流程，脫乙烷塔頂產(chǎn)物乙烯乙烷餾分中含有 5000ppm左右的乙炔，和預(yù)熱至一定溫度的氫氣相混合進(jìn)入一段加氫絕熱式反應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)。 64 加氫脫炔工藝流程 前加氫工藝流程：裂解氣經(jīng)堿洗后，未經(jīng)精餾分離，即進(jìn)行加氫脫除炔烴的過(guò)程。如果發(fā)生反應(yīng) ③ ，則乙烯受損失。 脫炔方法 ：選擇加氫。再生后需要冷卻，然后才能用于脫水操作，可以用冷的甲烷、氫餾分由上而下地吹掃分子篩床層。 100℃ 時(shí)，吸附能力 13%， 200 ℃ 時(shí)，吸附能力 3%，而硅膠和氧化鋁＞ 25℃ 時(shí)吸附能力下降， ＞ 150℃ 時(shí)無(wú)吸附能力。 前者吸附能力約比后者大三倍； 前者優(yōu)先吸附極性分子 (如水 )，而后者可吸附不飽和碳四 。 裂解氣中的水分在高壓低溫下所形成的冰和水合物結(jié)在管壁上 ， 輕則增加動(dòng)力消耗 ， 重則使管道堵塞 ， 影響正常生產(chǎn) 。6H2O、 C2H6 55 56 57 裂解氣脫水 （ 1）水的危害 裂解氣經(jīng)過(guò)急冷 ， 脫硫和壓縮等操作過(guò)程 ， 多少還含有一些水分 ， 大約 400～ 700ppm。 溫度： 30～ 40℃ 盡管溫度越低越有利于吸收，但溫度又不能過(guò)低，這樣會(huì)使重?zé)N冷凝進(jìn)入堿液中。 新鮮堿液用補(bǔ)充泵連續(xù)送入堿洗的上段循環(huán)系統(tǒng) 。由于廢堿液中含有硫化物，不能直接用生化處理，可用廢堿處理裝臵處理。 49 50 乙醇胺法優(yōu)點(diǎn)： 可再生，循環(huán)使用，減少了堿液用量和廢堿液的處理； 缺點(diǎn)： 醇胺法對(duì)酸性氣雜質(zhì)的吸收不如堿洗徹底； 與 COS反應(yīng)后不能再生，所以不宜用于凈化 COS含量高的氣體； 乙醇胺吸收劑在再生過(guò)程中一部分要揮發(fā)，同時(shí)在高溫下乙醇胺還易分解； 容易腐蝕設(shè)備； 由于吸收劑需要再生，所以其能耗高； 乙醇胺溶液吸收時(shí)，也能吸收丁二烯和重質(zhì)雙烯烴，再生受熱易聚合。 ③反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，低溫有利于吸收，高溫有利于解吸。 工業(yè)上用 吸收 方法，先用乙醇胺吸收除去裂解氣中的大部分酸性氣體（稱為粗脫），然后再用 NaOH溶液吸收除去裂解氣中少量的 H2S和 CO2（稱為精脫），以使裂解氣中的酸性氣體含量滿足要求。 此外少量有機(jī)硫化物 ， 如氧硫化碳 （ COS） 、 二硫化碳 （ CS2） 硫醚 、 硫醇等 ， 也可以在脫酸性氣體操作過(guò)程中脫除之 。 例如生產(chǎn)聚乙烯 、 聚丙烯以及乙丙橡膠等用的乙烯與丙烯 。 在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中 ， 有些產(chǎn)品的生產(chǎn)可以用純度較低的烯烴 ， 如次氯酸化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷 ， 苯烷基化生產(chǎn)乙苯和異丙苯等 。 缺點(diǎn)： ?對(duì)重質(zhì)原料的適應(yīng)性還有一定的限制，重質(zhì)原料易結(jié)焦，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，裂解深度低，經(jīng)常性的清焦操作縮短了有效生產(chǎn)時(shí)間。 38 原料 項(xiàng)目 煤柴油 乙烷 反應(yīng)管出口溫度 , ℃ 765 820 反應(yīng)管入口溫度 , ℃ 600 600 反應(yīng)管出口壓力 , atm ～ ～ 反應(yīng)管內(nèi)壓力降， atm 停留時(shí)間，秒 蒸汽稀釋比 表 1 裂解爐工藝指標(biāo) 39 表 2 急冷換熱器工藝指標(biāo) 裂解原料 項(xiàng) 目 煤柴油 乙 烷 出口溫度， ℃ 535 380 停留時(shí)間，秒 1 發(fā)生的蒸汽壓力， atm 86 86 40 管式爐裂解法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： ?爐型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作容易，便于控制，能連續(xù)生產(chǎn) ?乙烯、丙烯收率較高，產(chǎn)物濃度高。 ④在裂解管出口上方即接裝急冷換熱器，使裂解氣更快急冷，減少二次反應(yīng)發(fā)生的機(jī)會(huì)。小管徑有利于強(qiáng)化傳熱，使原料迅速升溫，縮短停留時(shí)間。 魯姆斯公司開發(fā)的 SRT (Short Residence Time)型裂解爐 ， 是目前世界上應(yīng)用最廣 、 最先進(jìn)的裂解爐型之一 。 ?汽油汽提塔：將從水冷塔底部的汽油中的低于 C4的烴從塔頂分離出來(lái)，塔底出裂解汽油。 ?產(chǎn)生高壓蒸汽溫度 326 ℃ ，壓力 12160kPa。 d. 可以抑制原料中的硫?qū)辖痄摰姆磻?yīng)管的腐蝕作用。 裂解爐部分： ?是整個(gè)裂解反應(yīng)的核心，裂解反應(yīng)在此發(fā)生，轉(zhuǎn)化率和收率的大小均由此部分決定。 此工藝水送入稀釋水蒸氣發(fā)生器汽包 （ 15） ， 產(chǎn)生稀釋用水蒸氣 。 另一部分則送至急冷器作為急冷介質(zhì) ， 對(duì)裂解氣進(jìn)行冷卻 。 塔釜采出重質(zhì)燃料油 。 爐管出口的高溫裂解氣迅速進(jìn)入急冷換熱器 （ 4） ， 使裂解反應(yīng)很快終止 ， 再去油急冷換熱器 （ 19） 用急冷油進(jìn)一步冷卻 ， 然后進(jìn)入精餾塔 （ 6） （ 也叫汽油初餾塔 ） 。 工藝上要實(shí)現(xiàn)在短的時(shí)間內(nèi)將原料迅速加熱至所需溫度，并供給大量裂解反應(yīng)所須的熱量等要求，關(guān)鍵在于采用合適的裂解方法和選擇先進(jìn)的裂解設(shè)備。故在二次反應(yīng)中，除了較高級(jí)的烯烴裂解能增產(chǎn)乙烯外，其余的都消耗乙烯，使收率下降。 烯烴也可以進(jìn)一步脫氫生成二烯烴和炔烴，例如： C2H4 C2H2+H2 CH3CH=CH2 CH3C≡CH+H2 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH— CH=CH2+H2 從熱力學(xué)分析，烯烴的脫氫反應(yīng)比烷烴的脫氫反應(yīng)推動(dòng)力更小，故需要更高的溫度。例如戊烯可以按下式分解 C2H4+C3H6 C5H10 C4H6+CH4 裂解的結(jié)果，可以增加乙烯、丙烯收率。 這類反應(yīng)不僅消耗了原料 ， 降低了烯烴的產(chǎn)率 ， 而且反應(yīng)生成的焦和碳又會(huì)堵塞設(shè)備和管道 ， 影響裂解操作的穩(wěn)定 ， 所以這一類反應(yīng)是我們不希望發(fā)生的 。 （ 3）柴油 13 世界乙烯原料結(jié)構(gòu) 項(xiàng)目 1995 2022 1995 2022 石腦油 柴油 乙烷 丁烷 丙烷 其它 目前世界乙烯原料結(jié)構(gòu)中，石腦油仍占主要地位， 2022年全球乙烯原料結(jié)構(gòu) :石腦油 %、輕烴 %、柴油 %、其他 %。 抽余油 ： 60～ 130℃ 的餾分經(jīng)重整、抽提芳烴后的剩余油，主要是 C6～ C8烷烴和環(huán)烷烴。 11 目前國(guó)內(nèi)以輕烴為原料的裝臵為：中原乙烯、廣州乙烯、天津石化等。 裂解原料的主要來(lái)源 煉油廠加工產(chǎn)品 天然氣加工廠輕烴 10 （一）輕烴 天然氣： 蘊(yùn)藏在地層深處的可燃性氣體 ， 主要組成：甲烷 （ 占85~95%） 、 乙烷 、 丙烷等低分子量烷烴 ， 少量 CO NH2S等非烴成分 。 8 我國(guó)乙烯供需現(xiàn)狀和預(yù)測(cè) 近十多年來(lái)我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展較快 ， 1998～ 2022年能力和產(chǎn)量年增長(zhǎng)率分別為 %和 %以上 ， 同期進(jìn)口乙烯下游產(chǎn)品折乙烯后的當(dāng)量消費(fèi)年均增長(zhǎng)達(dá) %， 自給率由 1998年的%下降到 2022年的 %， 進(jìn)口依存度逐年增長(zhǎng) 。 ?按 2022年統(tǒng)計(jì)，我國(guó)乙烯產(chǎn)量（ ）只占世界乙烯產(chǎn)量（ 11733萬(wàn)噸）約 6％，而我國(guó)人口占世界人口的 20％。 4 年 份 2022年 2022年 2022年 2022年 生產(chǎn)能力（億噸 /年） 隨著世界石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)乙烯的需求也逐年增加，世界乙烯生產(chǎn)能力也不斷增加，到 2022年世界乙烯生產(chǎn)能力的增長(zhǎng)情況見(jiàn)下表。1 第二章 乙烯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 烴類熱裂解 第三節(jié) 烴類裂解工藝過(guò)程 第四節(jié) 裂解氣的凈化與分離 2 第一節(jié) 概述 石油化學(xué)工業(yè)是一門新興工業(yè)，石油化工的發(fā)展，促進(jìn)了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的巨大進(jìn)步。 乙烯 聚合－－聚乙烯、