【正文】 1 第二章 乙烯生產(chǎn)工藝簡介 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 烴類熱裂解 第三節(jié) 烴類裂解工藝過程 第四節(jié) 裂解氣的凈化與分離 2 第一節(jié) 概述 石油化學(xué)工業(yè)是一門新興工業(yè)，石油化工的發(fā)展，促進了國民經(jīng)濟的巨大進步。乙烯、丙烯、丁二烯（三烯）、乙炔、苯、甲苯、二甲苯（三苯）等是石油化工最基本的原料，是生產(chǎn)各種重要的有機化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)。 所以生產(chǎn) “ 三烯 ” 、 “ 三苯 ” 的乙烯裝臵是石油化學(xué)工業(yè)的龍頭，它的生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)量、和技術(shù)標(biāo)志著一個國家石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。 乙烯 聚合－－聚乙烯、乙丙橡膠、乙烯共聚物 氧化－－環(huán)氧乙烷、乙醛 烷基化－－乙苯、乙基甲苯、烷基鋁等 鹵化－－氯乙烷、二氯乙烷、溴乙烷等 水合－－乙醇 齊聚－－ α－烯烴 3 美國 日本 中國 沙特 德國 韓國 加拿大 荷蘭 俄羅斯 法國 730 544 395 367 據(jù) 2022年油氣雜志統(tǒng)計， 2022年乙烯生產(chǎn)能力排在前十位的國家如下表（萬噸）： 我國乙烯生產(chǎn)能力由 2022年的第七位（ ／年）上升到 2022年的第三位（ /年），超過了德國、韓國，取代了沙特的地位 。 4 年 份 2022年 2022年 2022年 2022年 生產(chǎn)能力（億噸 /年） 隨著世界石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，世界各國對乙烯的需求也逐年增加，世界乙烯生產(chǎn)能力也不斷增加，到 2022年世界乙烯生產(chǎn)能力的增長情況見下表。 到 2022年世界乙烯生產(chǎn)能力達到 ，預(yù)計 2022年將達到 。 5 ?由上表可以看出，世界乙烯生產(chǎn)能力每年以 1%～ 4%的速度遞增。 ?我國乙烯產(chǎn)量以 ％的速度遞增，如果將每年進口的乙烯衍生物折算成乙烯量，乙烯遞增量則達 30％。 ?按 2022年統(tǒng)計，我國乙烯產(chǎn)量（ ）只占世界乙烯產(chǎn)量（ 11733萬噸）約 6％，而我國人口占世界人口的 20％。 ?我國自從 60年代引進乙烯裝臵以來，特別是 70年代先后從國外引進一批技術(shù)先進、規(guī)模較大的乙烯裝臵，在北京燕山、大慶、齊魯、南京楊子、上海等地分別建成了年產(chǎn) 30萬噸乙烯裝臵，到 21世紀初，已大都擴建成 60～ 100萬噸 /年的規(guī)模，總產(chǎn)量已達約 600萬噸 /年以上。以下是我國乙烯生產(chǎn)能力在60萬噸以上的企業(yè)。 6 我國乙烯生產(chǎn)能力在 60萬噸以上的企業(yè) 廠 名 原料（原料） 設(shè)計能力 （萬噸 /年） 燕山石化化工一廠 輕柴油 80 上海石化烯烴廠 常壓和減壓輕柴油 100 齊魯石化烯烴廠 常壓和減壓輕柴油 90 揚子石化烯烴廠 常壓和減壓輕柴油 80 大慶 輕烴 60 茂名石油化工公司 石腦油和輕柴油 200 吉林化學(xué)工業(yè)公司 石腦油和輕柴油 70 7 我國已經(jīng)獲批建設(shè)的大型乙烯項目 浙江鎮(zhèn)海石化 100萬噸 /年乙烯工程 ，總投資 215億元， 2022年建成； 福建泉州 80萬噸 /年乙烯工程 ，總投資 266億元， 2022年建成； 天津石化 100萬噸 /年乙烯工程 ，總投資 201億元， 2022年建成； 四川成都 80萬噸 /年乙烯工程 ，總投資 210億元， 2022年建成； 蘭州 60萬噸 /年乙烯改造工程 ，總投資 63億元， 2022年建成； 新疆獨山子石化 100萬噸 /年乙烯工程 ，總投資 262億元， 2022年建成 。 8 我國乙烯供需現(xiàn)狀和預(yù)測 近十多年來我國乙烯工業(yè)發(fā)展較快 ， 1998～ 2022年能力和產(chǎn)量年增長率分別為 %和 %以上 ， 同期進口乙烯下游產(chǎn)品折乙烯后的當(dāng)量消費年均增長達 %， 自給率由 1998年的%下降到 2022年的 %， 進口依存度逐年增長 。 乙烯需求預(yù)測如下表 。 2022年 2022年 2020年 生產(chǎn)能力 （萬噸 /年） 1400 2022 當(dāng)量需求 (萬噸 /年 ) 1850 25002600 37004100 自給率 (%) 48 5448 9 第二節(jié) 烴類熱裂解 乙烯 、 丙烯 、 丁二烯等烯烴分子中有雙鍵存在 ， 化學(xué)性質(zhì)活潑 ， 能與許多物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)而生成一系列重要產(chǎn)物 ， 并易氧化和聚合 ， 是基本有機化學(xué)工業(yè)的重要原料 ， 但在自然界開采出的石油中沒有烯烴存在 ， 因此工業(yè)上用烴類熱裂解法來獲得這些低級烯烴 。 一、烴類裂解原料 裂解原料的來源主要有兩個方面，一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷、天然汽油等，二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣、汽油、煤油、柴油、重油、渣油等。 裂解原料的主要來源 煉油廠加工產(chǎn)品 天然氣加工廠輕烴 10 （一）輕烴 天然氣： 蘊藏在地層深處的可燃性氣體 ， 主要組成：甲烷 （ 占85~95%） 、 乙烷 、 丙烷等低分子量烷烴 ， 少量 CO NH2S等非烴成分 。 天然氣 氣田氣 ：來自于天然氣井的氣體，其中甲烷含量較高（ ≥ 90%），乙烷、丙烷含量較少。 伴生氣 ：在石油開采中與石油伴生的天然氣，故又稱油田伴生氣。伴生氣和氣井氣相比含有更多的乙烷及更重組分。 11 目前國內(nèi)以輕烴為原料的裝臵為：中原乙烯、廣州乙烯、天津石化等。 氣田氣和油田氣經(jīng)過天然氣加工廠（輕烴回收站）將甲烷分離出來，剩下的甲烷以上組分即可作為裂解制乙烯的原料。 12 直餾汽油（石腦油） ：初餾點～ 200℃ 的常壓原油餾分。 拔頭油 ：從初餾點～ 130℃ 的餾分油中拔出的＜60℃ 的餾分。 抽余油 ： 60～ 130℃ 的餾分經(jīng)重整、抽提芳烴后的剩余油，主要是 C6～ C8烷烴和環(huán)烷烴。 （ 2）煤油：沸程為 130～ 300℃ 的直餾餾分油 （ 1）輕油 （二）煉油裝臵的裂解原料 輕柴油 ： 200～ 350℃ 直餾餾分油。 重柴油 ： 250～ 400℃ 直餾餾分油。 減壓柴油 （ VGO） 減壓蒸餾得到的 350～ 500℃直餾餾分油。 （ 3）柴油 13 世界乙烯原料結(jié)構(gòu) 項目 1995 2022 1995 2022 石腦油 柴油 乙烷 丁烷 丙烷 其它 目前世界乙烯原料結(jié)構(gòu)中，石腦油仍占主要地位， 2022年全球乙烯原料結(jié)構(gòu) :石腦油 %、輕烴 %、柴油 %、其他 %。 14 烴類裂解是指烴在高溫下 （ 600~800℃ ） 發(fā)生碳氫鍵和碳碳鍵的斷裂 ， 一般可分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng) 。 一次反應(yīng) ， 即由原料烴 （ 特別是烷烴 ） 經(jīng)裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng) 。 二次反應(yīng) ， 即一次反應(yīng)的生成物進行進一步的反應(yīng)生成多種產(chǎn)物 ，甚至最后生成焦或碳 。 這類反應(yīng)不僅消耗了原料 ， 降低了烯烴的產(chǎn)率 ， 而且反應(yīng)生成的焦和碳又會堵塞設(shè)備和管道 ， 影響裂解操作的穩(wěn)定 ， 所以這一類反應(yīng)是我們不希望發(fā)生的 。 二、烴類裂解過程及產(chǎn)物 一次反應(yīng)：由原料裂解生成乙烯、丙烯的反應(yīng) 二次反應(yīng)：一次反應(yīng)產(chǎn)物的再反應(yīng) 裂解溫度： 600℃ ～ 800℃ 烴類裂解反應(yīng) 15 （一）鏈烷烴類裂解的一次反應(yīng) 1. 鏈烷烴裂解的一次反應(yīng) 鏈烷烴裂解的一次反應(yīng)主要有二： （ 1） 脫氫反應(yīng) 這是碳氫鍵的斷裂反應(yīng)，生成碳原子數(shù)相同的烯烴和氫，其通式如下： CnH2n+2 CnH2n+H2 （ 2） 斷鏈反應(yīng) 這是碳碳鍵斷裂反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是碳原子數(shù)較少的烷烴和烯烴，其通式為 R— CH2— CH2— R ＇ R— CH=CH2+ R＇ H 16 2．環(huán)烷烴裂解的一次反應(yīng) 原料中的環(huán)烷烴可以發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等。 例如環(huán)己烷裂解 : C6H12 C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 C4H6+C2H6 3/2C4H6+3/2H2 C6H12 C6H6+3H2 17 所謂二次反應(yīng)是在裂解反應(yīng)條件下，一次反應(yīng)生成的烯烴都可以繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成新的產(chǎn)物。 1. 烯烴的裂解 烯烴在裂解條件下，可以分解生成較小分子的烯烴或二烯烴。例如戊烯可以按下式分解 C2H4+C3H6 C5H10 C4H6+CH4 裂解的結(jié)果，可以增加乙烯、丙烯收率。此反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的。 丙烯裂解主要產(chǎn)物是乙烯和甲烷。 （二）烴類裂解的二次反應(yīng) 18 2. 加氫和脫氫