【正文】 到表面，形成化學鍵或弱相互作用如靜電或發(fā)范德瓦耳斯力； （ 4） 表面 固態(tài)擴散導致的 成分偏析 或雜質富集。 空間穩(wěn)定化的物理基礎 Figure . Schematic representation of electrosteric stabilization: (a) charged particles with nonionic polymers and (b) polyelectrolytes attached to uncharged particles （ 1） 體積限制效應 產(chǎn)生于 2個靠近粒子表面間的區(qū)域的減??； （ 2） 滲透效應 產(chǎn)生于 2個粒子高濃度吸附聚合物分子層間的區(qū)域。熵減小，吉布斯自由能增加。 其次， 如果時間充分，粘連的聚合物可從表面脫附并遷移出聚合物層。在 T = ? 時，溶劑被認為是處在 ? 狀態(tài)，在此狀態(tài)無論聚合物是擴展還是塌陷，吉布斯自由能不變。溶劑也可劃分為親質子溶劑，即可交換質子溶劑如，甲醇、 CH3OH、乙醇、 C2H5OH，以及疏質子型溶劑，即不交換質子溶劑如苯和 C6H6 表 典型的親質子和疏質子溶劑，及其介電常數(shù) 可 溶 性 聚 合 物 Figure . Schematic of different polymers according to the interaction between polymers and solid surface: A) anchored polymer and B) absorbing polymer. ? 可溶性聚合物溶解到溶劑時與溶質相互作用，這種相互作用隨體系和溫度而變化； ? 當溶劑中的聚合物具有擴展趨勢以減小體系的整個吉布斯自由能時，這種溶劑被稱為“好溶劑”； ? 當溶劑中的聚合物通過卷曲或塌陷的形式減小吉布斯自由能時，這種溶劑被認為是“壞溶劑”。 當 2個粒子彼此靠近時，由于每個粒子的雙層需要保持最初濃度，相反離子濃度急劇增加（此時沒有 2個雙層的重疊）。 影響表面電荷：共離子濃度發(fā)生變化，表面電荷也隨著從正變負或從負變?yōu)檎? 共離子濃度：在氧化物系統(tǒng)中， 共離子濃度由 pH = log [H+] 值描述 ； 零電荷點 (. – point of zero charge) ： 對應于中性或零表面電荷時的共離子濃度 。 solute at proximity of smaller particle diffuses away。 ?Ostwald成熟化發(fā)生在較寬的溫度范圍內，當納米結構被分散溶解在一種溶劑時，相對低的溫度下也可進行 Ostwald熟化 表面能對于納米材料制備的挑戰(zhàn) ? 克服巨大的表面能 抑制納米顆粒的團聚； 抑制 Ostwald熟化（會造成材料和結構的長大）； 較高溫度下，抑制燒結。 ?考慮到納米材料的小尺寸具有特別高的表面能，適中的溫度下燒結也會成為嚴重的問題。 ?由 單個納米結構結合成更大的結構 （需要外界提供一定的激活能）： 燒結（ sintering)：單個結構合并到一起，固固界面代替固氣界面； Ostwald 熟化 ：大結構的生長以小結構的消耗為代價。m) 107 (1 nm) 28 280 x 103 x 104 x 107 x 105 x 104 x 103 x 102 560 當粒子尺寸從厘米變到納米時，表面能變化 7 個數(shù)量級 巨大的表面能使得納米材料處于 熱力學不穩(wěn)定或亞穩(wěn)態(tài) 納米材料會自發(fā)地降低表面能 表 ， 1克 NaCl粒子的尺寸與表面能 納米材料降低總表面能的機制 ?團聚。 吸附表面 在清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面。 PTniAG,?????? ????幾種清潔表面結構和特點 示意圖 特點 臺階 表面不是原子級的平坦，表面原子可以形成臺階結構。 清潔表面 表面重構示意圖 （ 3）重構表面 表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內，但垂直方向的層間距則與體內相同。 可能涉及幾個原子層 。 ? 固體 : 使固體表面處于較高的能量狀態(tài) (因為固體不能流動 ),只能借助于臺階表面、表面弛豫、表面重構、表面偏聚等并引起 晶格畸變 來 降低表面能，其結果使固體表面層與內部結構存在差異 。 ?????iii dnVd pSdTdG ?G=G(T, p, ni) G=G(T, p, ni, A) PTniAG,?????? ????因此，表面自由能： 固體表面能（表面張力）的測定 將固體熔化， 測定液態(tài)表面張力與溫度的關系 ，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。 固體的表面能 ? 固體表面上的原子與晶體內部相比，處于一個較高的能量狀態(tài)，所以表面積增加，體系的自由能就增加。 嚴格講 固體的表面 應是固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把固體與空氣的界面 稱為固體的表面。 界面和表面 對于物質體系而言， 界面 是指 兩相接觸 的約 幾個分子或原子厚度的過渡區(qū) ，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 產(chǎn)生機理 表面張力的測量 液體的表面張力（ surface tension） 作用于可移動線上的表面張力 FFlF???? ?2*lFFl22????可移動線處于力學平衡： 單位 : N/m Soup film on an adjustable frame 表面張力的測量 液體的表面張力（ surface tension） 產(chǎn)生新的表面積所做的表面功 dAdxFdW 2** ???lFdAdxF22* ???固體材料： 表面性能 vs. 本體性能 Surface property: Adsorption, catalysis, oxidation Friction, adhesion, lubrication Bulk property: Electrical conductance, Thermal conductance, Melting temperature, Heat capacity Modulus, hardness 10 通常的材料性能 固體的表面能 固體表面的分類 固體的表面能 表面原子的鍵合模型 固體表面原子處于與本體原子不一樣的鍵合環(huán)境： ? 周圍缺少相鄰的原子， 具有不飽和的懸空鍵； ? 處于更高的能量狀態(tài)（表面能）。 表面自由能的熱力學推導 在建立新表面時，鄰近原子將丟失，鍵被切斷，因此，必須對系統(tǒng)做 表面功（ γdA): 對于一個多組分的材料系統(tǒng)，吉布斯自由能的改變 : ??????iii dndAV d pS d TdG ??G系統(tǒng)的自由能； S熵； T溫度 V體積； p壓力； ? 表面張力； A表面積 μi組分 i 的化學勢； ni 組分 i 的化學成分。 Wulff 圖 晶體表面的形貌 表面力的作用 ： ? 液體 : 總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。 （ 表面的化學組成與體內相同，但結構可以不同于體內） (2) 弛豫表面 指表面層之間以及表面和體內原子層之間的垂直間距 ds和體內原子層間距 d0相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)象 。 產(chǎn)生表面馳豫現(xiàn)象。 (3) 若 ?1= ?2, 不存在表面偏析。 偏析 表面原子是從體內分凝出來的外來原子。ttel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D8, 245 (2022).] 鈀（ palladium）團簇的表面 /體原子數(shù)比隨團簇直徑的變化關系 105 1 10 100 104 0 20 40 60 80 100 (, 76%) (5nm, 45%) (7nm, 35%) (63μm, ~0%) d cluster [nm] Surface atoms [%] 納米材料的表面效應 表面能隨粒子尺寸的變化 Size (cm) Total