【正文】 到表面，形成化學(xué)鍵或弱相互作用如靜電或發(fā)范德瓦耳斯力； （ 4） 表面 固態(tài)擴(kuò)散導(dǎo)致的 成分偏析 或雜質(zhì)富集。 空間穩(wěn)定化的物理基礎(chǔ) Figure . Schematic representation of electrosteric stabilization: (a) charged particles with nonionic polymers and (b) polyelectrolytes attached to uncharged particles （ 1） 體積限制效應(yīng) 產(chǎn)生于 2個(gè)靠近粒子表面間的區(qū)域的減小； （ 2） 滲透效應(yīng) 產(chǎn)生于 2個(gè)粒子高濃度吸附聚合物分子層間的區(qū)域。熵減小，吉布斯自由能增加。 其次， 如果時(shí)間充分，粘連的聚合物可從表面脫附并遷移出聚合物層。在 T = ? 時(shí)，溶劑被認(rèn)為是處在 ? 狀態(tài)，在此狀態(tài)無論聚合物是擴(kuò)展還是塌陷，吉布斯自由能不變。溶劑也可劃分為親質(zhì)子溶劑，即可交換質(zhì)子溶劑如，甲醇、 CH3OH、乙醇、 C2H5OH，以及疏質(zhì)子型溶劑，即不交換質(zhì)子溶劑如苯和 C6H6 表 典型的親質(zhì)子和疏質(zhì)子溶劑，及其介電常數(shù) 可 溶 性 聚 合 物 Figure . Schematic of different polymers according to the interaction between polymers and solid surface: A) anchored polymer and B) absorbing polymer. ? 可溶性聚合物溶解到溶劑時(shí)與溶質(zhì)相互作用，這種相互作用隨體系和溫度而變化； ? 當(dāng)溶劑中的聚合物具有擴(kuò)展趨勢以減小體系的整個(gè)吉布斯自由能時(shí)，這種溶劑被稱為“好溶劑”； ? 當(dāng)溶劑中的聚合物通過卷曲或塌陷的形式減小吉布斯自由能時(shí)，這種溶劑被認(rèn)為是“壞溶劑”。 當(dāng) 2個(gè)粒子彼此靠近時(shí)，由于每個(gè)粒子的雙層需要保持最初濃度，相反離子濃度急劇增加（此時(shí)沒有 2個(gè)雙層的重疊）。 影響表面電荷：共離子濃度發(fā)生變化，表面電荷也隨著從正變負(fù)或從負(fù)變?yōu)檎? 共離子濃度：在氧化物系統(tǒng)中， 共離子濃度由 pH = log [H+] 值描述 ； 零電荷點(diǎn) (. – point of zero charge) ： 對應(yīng)于中性或零表面電荷時(shí)的共離子濃度 。 solute at proximity of smaller particle diffuses away。 ?Ostwald成熟化發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)被分散溶解在一種溶劑時(shí)，相對低的溫度下也可進(jìn)行 Ostwald熟化 表面能對于納米材料制備的挑戰(zhàn) ? 克服巨大的表面能 抑制納米顆粒的團(tuán)聚； 抑制 Ostwald熟化（會造成材料和結(jié)構(gòu)的長大）； 較高溫度下，抑制燒結(jié)。 ?考慮到納米材料的小尺寸具有特別高的表面能，適中的溫度下燒結(jié)也會成為嚴(yán)重的問題。 ?由 單個(gè)納米結(jié)構(gòu)結(jié)合成更大的結(jié)構(gòu) （需要外界提供一定的激活能）： 燒結(jié)（ sintering)：單個(gè)結(jié)構(gòu)合并到一起，固固界面代替固氣界面； Ostwald 熟化 ：大結(jié)構(gòu)的生長以小結(jié)構(gòu)的消耗為代價(jià)。m) 107 (1 nm) 28 280 x 103 x 104 x 107 x 105 x 104 x 103 x 102 560 當(dāng)粒子尺寸從厘米變到納米時(shí)，表面能變化 7 個(gè)數(shù)量級 巨大的表面能使得納米材料處于 熱力學(xué)不穩(wěn)定或亞穩(wěn)態(tài) 納米材料會自發(fā)地降低表面能 表 ， 1克 NaCl粒子的尺寸與表面能 納米材料降低總表面能的機(jī)制 ?團(tuán)聚。 吸附表面 在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。 PTniAG,?????? ????幾種清潔表面結(jié)構(gòu)和特點(diǎn) 示意圖 特點(diǎn) 臺階 表面不是原子級的平坦，表面原子可以形成臺階結(jié)構(gòu)。 清潔表面 表面重構(gòu)示意圖 （ 3）重構(gòu)表面 表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。 可能涉及幾個(gè)原子層 。 ? 固體 : 使固體表面處于較高的能量狀態(tài) (因?yàn)楣腆w不能流動(dòng) ),只能借助于臺階表面、表面弛豫、表面重構(gòu)、表面偏聚等并引起 晶格畸變 來 降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異 。 ?????iii dnVd pSdTdG ?G=G(T, p, ni) G=G(T, p, ni, A) PTniAG,?????? ????因此，表面自由能： 固體表面能（表面張力）的測定 將固體熔化， 測定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系 ，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來估算固體的表面張力。 固體的表面能 ? 固體表面上的原子與晶體內(nèi)部相比，處于一個(gè)較高的能量狀態(tài)，所以表面積增加，體系的自由能就增加。 嚴(yán)格講 固體的表面 應(yīng)是固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把固體與空氣的界面 稱為固體的表面。 界面和表面 對于物質(zhì)體系而言， 界面 是指 兩相接觸 的約 幾個(gè)分子或原子厚度的過渡區(qū) ，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 產(chǎn)生機(jī)理 表面張力的測量 液體的表面張力（ surface tension） 作用于可移動(dòng)線上的表面張力 FFlF???? ?2*lFFl22????可移動(dòng)線處于力學(xué)平衡： 單位 : N/m Soup film on an adjustable frame 表面張力的測量 液體的表面張力（ surface tension） 產(chǎn)生新的表面積所做的表面功 dAdxFdW 2** ???lFdAdxF22* ???固體材料： 表面性能 vs. 本體性能 Surface property: Adsorption, catalysis, oxidation Friction, adhesion, lubrication Bulk property: Electrical conductance, Thermal conductance, Melting temperature, Heat capacity Modulus, hardness 10 通常的材料性能 固體的表面能 固體表面的分類 固體的表面能 表面原子的鍵合模型 固體表面原子處于與本體原子不一樣的鍵合環(huán)境： ? 周圍缺少相鄰的原子， 具有不飽和的懸空鍵； ? 處于更高的能量狀態(tài)（表面能）。 表面自由能的熱力學(xué)推導(dǎo) 在建立新表面時(shí)，鄰近原子將丟失，鍵被切斷，因此，必須對系統(tǒng)做 表面功（ γdA): 對于一個(gè)多組分的材料系統(tǒng)，吉布斯自由能的改變 : ??????iii dndAV d pS d TdG ??G系統(tǒng)的自由能； S熵； T溫度 V體積； p壓力； ? 表面張力； A表面積 μi組分 i 的化學(xué)勢； ni 組分 i 的化學(xué)成分。 Wulff 圖 晶體表面的形貌 表面力的作用 ： ? 液體 : 總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。 （ 表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)） (2) 弛豫表面 指表面層之間以及表面和體內(nèi)原子層之間的垂直間距 ds和體內(nèi)原子層間距 d0相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)象 。 產(chǎn)生表面馳豫現(xiàn)象。 (3) 若 ?1= ?2, 不存在表面偏析。 偏析 表面原子是從體內(nèi)分凝出來的外來原子。ttel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D8, 245 (2022).] 鈀（ palladium）團(tuán)簇的表面 /體原子數(shù)比隨團(tuán)簇直徑的變化關(guān)系 105 1 10 100 104 0 20 40 60 80 100 (, 76%) (5nm, 45%) (7nm, 35%) (63μm, ~0%) d cluster [nm] Surface atoms [%] 納米材料的表面效應(yīng) 表面能隨粒子尺寸的變化 Size (cm) Total