《高分子化學(xué)第六章》ppt課件-全文預(yù)覽
【正文】 合引發(fā) 單體和適當(dāng)?shù)氖茈婓w生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱和其他能量作用下，該絡(luò)合物離解而引發(fā)聚合。 如 SnCl4H2O引發(fā)苯乙烯聚合，以 CCl4為溶劑時，最大速率在 [H2O]/[SnCl4]≈ ，以 30%硝基苯～70% CCl4為溶劑時，則 [H2O]/[SnCl4]≈ ，聚合速率最大。引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。 大多需要質(zhì)子或碳陽離子的供給體：共引發(fā)劑（如水）。 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 2022/6/4 (1) 質(zhì)子酸 如 H2SO H3PO4 、 HClO4等。 ? 苯乙烯、 α 甲基苯乙烯、丁二烯、 異戊二烯等共軛單體： π 電子活動性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異丁烯來鑒別引發(fā)機(jī)理。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。 2022/6/4 含供電基團(tuán)的單體能否聚合成高聚物，還要求： ? 質(zhì)子 (proton)對 C=C有較強(qiáng)親和力； 烯烴雙鍵對質(zhì)子的親和力，可以從單體和質(zhì)子加成的的熱焓判斷，見表 52。 167。 聚合過程中， 溶劑和反離子 性質(zhì)不僅影響聚合速率，也 影響 聚合物鏈的 立構(gòu)規(guī)整性 。 167。 pKd=logKd Kd：電離平衡常數(shù) pKd值 大 的單體形成 陰離子 后， 能 引發(fā) pKd小的單體，反之則不能 2022/6/4 丁基鋰在苯、環(huán)己環(huán)等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。 ? 制備 遙爪 聚合物 (telechelic polymer) 在活性聚合末期，有目的地在活性鏈上加入如 CO環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團(tuán)的聚合物，進(jìn)一步用來合成遙爪聚合物。 2022/6/4 （ 4）溫度對增長速率的影響 活性聚合的活化能可以簡單地等于增長活化能，由實驗測得 增長活化能為小的正值 ，因此聚合速率隨溫度的升高 略 有增加，但并不敏感。 2022/6/4 活性聚合物的分子量分布 : 服從 Poisson分布，即 x聚體的摩爾分率為： )!1/(1 ?? ?? Xen xx ??nnnnwXXXXX 11)1(1 2 ?????1???nXnX wn XX / ??nw XXν：動力學(xué)鏈長，即每個引發(fā)劑分子所引發(fā)的單體分子數(shù)，若引發(fā)反應(yīng)包括一個單體分子，則 由萘鈉 ——THF引發(fā)得的聚苯乙烯，接近單分散性，這種聚苯乙烯可用作分子量及其分布測定的標(biāo)樣。 [M—]：陰離子增長活性中心的總濃度。 1956年對萘鈉在 THF中引發(fā)苯乙烯聚合時首先發(fā)現(xiàn)的。 微量雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳等都易使碳陰離子終止。 6. 2. 4 活性聚合 (living polymerization） （書 P171） （ 1） 定性描述 離子聚合 無 雙基終止， 陰 離子聚合主要通過 向單體 轉(zhuǎn)移終止； 陰 離子聚合，尤其是 非極性 的共軛烯烴，鏈轉(zhuǎn)移都不易，成為 無終止 聚合，形成“ 活 ”的聚合物。 匹配情況見表 62，表中按引發(fā)劑活性由強(qiáng)到弱、單體聚合活性由弱到強(qiáng)的次序排列。 金屬胺基化合物的引發(fā)過程如下： 223 22 HK N HNHK ???K N H 2 K N H 2+N H 2 + C H 2 = C HC 6 H 5H 2 N C H 2 CC 6 H 5形成單陰離子 2022/6/4 金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若 M—C的極性愈強(qiáng)，引發(fā)活性愈大。 同樣形成 雙陰離子 。 ? 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)。 2022/6/4 167。 2022/6/4 ? In fact，具有 ππ共軛體系的烯類單體才能進(jìn)行陰離子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯類。 BA2022/6/4 ? 吸電子基能使 C=C上的電子云密度降低，有利于陽離子的進(jìn)攻； ? 吸電子基也使碳陰離子增長種的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。 離子聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì) 2022/6/4 離子聚合的特點： ? 對單體的選擇性高； ? 聚合條件苛刻； ? 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行； ? 許多引發(fā)體系為非均相； ? 反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。 6. 1引言 (introduction)(書 P156) 離子聚合的活性中心 ——離子 (ion)或離子對 (ionpair) 離子聚合機(jī)理和動力學(xué)研究不及自由基聚合成熟。 6. 1 陰離子聚合 (anionic polymerization) (P168) ：陰離子活性中心，一般由親核試劑 (nucleophile)提供； ：為反離子，一般為金屬離子 (metallic ion)。 以烯類單體為例： 含吸電子基的烯類單體原則上都可以進(jìn)行陰離子聚合。 ? 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷 、 己內(nèi)酰胺 等雜環(huán)化合物，可由 陰 離子催化劑開環(huán)聚合。 2022/6/4 (1) 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) ——堿金屬 (alkali metal) 如 Li、 Na、 K等。 M C H 2C HXC H 2 C HXM C H C H 2XM+C H C H 2X2 M C H C H 2XM MC H 2 C HX雙陰離子 2022/6/4 ? 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬 —芳烴復(fù)合引發(fā)劑 堿金屬將最外層的一個價電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體變?yōu)樽杂苫?—陰離子，再引發(fā)單體聚合。 主要有金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格利雅試劑等。 6. 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配 （書 P170）(matching) 與自由基聚合相比，陰離子聚合的單體對引發(fā)劑有較強(qiáng)的選擇性，只有當(dāng)引發(fā)劑與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。 表 62 書 P169 2022/6/4 167。 2022/6/4 陰 離子聚合必須在 高真空 或 惰性 氣氛下，試劑和玻璃器皿 非常潔凈 的條件下進(jìn)行。 形成過程：引發(fā)劑 先定量 地形成陰離子 活性中心 ，然后以相同的速率鏈增長，直至單體全部消耗，使每個活性鏈以相同幾率分享全部單體，生成的聚合物分子量非常接近。 6. 無終止陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué) （書 P172） （ 1）聚合速率： 無終止的陰離子聚合速率可以簡單地由增長速率表示： ]][[ MMkR
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