烴類選擇性氧化過程-全文預覽
【正文】 應引發(fā)劑 化學工藝學 ?自氧化反應機理 均相催化氧化 烴分子均裂生成自由基 決定性步驟 ROOH的生成是鏈傳遞反應的控制步驟 化學工藝學 均相催化氧化 ?自氧化反應機理 化學工藝學 自氧化反應過程的影響因素 ? 溶劑的影響 ? 雜質的影響 ? 溫度和氧氣分壓的影響 ? 氧化劑用量和空速的影響 均相催化氧化 化學工藝學 ? 溶劑能改變反應條件 ? 溶劑對反應歷程有影響 ? 溶劑可產生正效應促進反應 ? 可產生負效應阻礙反應 溶劑的影響 化學工藝學 ?雜質可能使體系中的自由基失活 ，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞 ， 導致反應速率顯著下降甚至終止反應 雜質的影響 化學工藝學 ? 氧氣濃度高時，反應由動力學控制，較高溫度有利 ? 氧氣濃度低時，反應由傳質控制，增大氧分壓有利 ? 氧氣分壓改變對反應的選擇性有影響 溫度和氧氣分壓的影響 化學工藝學 ? 氧化劑用量應避開爆炸范圍 ?空速的大小受尾氣中氧含量約束 氧化劑用量和空速的影響 化學工藝學 產物 分子氧 初始態(tài) 催化劑 反應物 氧化 配位催化氧化反應 ?催化劑由中心金屬離子與配位體構成 還原態(tài) 催化劑 配位 化學工藝學 烯烴的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行 氧化反應速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減 絡合 (配位 )催化氧化 化學工藝學 Pd2+ +烯烴 烯烴氧化物 + Pd0 Pd2+ ? ? Cu2+ Cu+ Cu 配位 H+ O2 PdCl2 催化劑 CuCl2 氧化劑 烯烴催化自氧化的催化循環(huán) 化學工藝學 ? 烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟 ? 烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化 ? 常見溶劑 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜 烯烴的液相配位催化氧化 化學工藝學 ? 烯烴氧化為羰基化合物 ? 烯烴氧化為乙二醇酯 ? 烯烴的醋酸化 ? 氧羰基化 ? 氧化偶聯(lián) 典型的瓦克法反應 化學工藝學 烯烴液相環(huán)氧化 氯醇法 生產環(huán)氧丙烷 均相催化氧化 化學工藝學 均相催化氧化 優(yōu)點 缺點 流程短 投資少 選擇性好 收率高 生產安全 設備腐蝕性大 廢水量大 需要充足氯源 污染嚴重 化學工藝學 共氧化法 生產環(huán)氧丙烷 空氣或氧氣氧化 丙烯 + 脫水 聯(lián)產物量大 烯烴液相環(huán)氧化 均相催化氧化 乙苯 過氧化氫乙苯 環(huán)氧丙烷 α甲基苯甲醇 苯乙烯 化學工藝學 ? 能溶于反應介質的過渡金屬的有機酸 鹽類或配合物 環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 氧化還原電位低、 L酸酸度高 環(huán)氧化反應催化劑 化學工藝學 ?主反應： 過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化 ?副反應： 過氧化氫有機物自身分解 r1 = k1[烯烴 ][ROOH][催化劑 ] r2= k2[ROOH] 收率 YR = 環(huán)氧化的主、副反應 化學工藝學 ? 丙烯濃度和溫度對收率有影響 ? 提高丙烯濃度，有利于提高收率 ? 溫度在 100℃ 左右，收率可大于 90%95% ? 烯烴與 ROOH的配比 2:1~10:1 ? ROOH的空間位阻和電子效應 ? 溶劑性質對主反應有影響 烯烴環(huán)氧化的影響因素 化學工藝學 ?丙烯環(huán)氧化聯(lián)產苯乙烯的工藝流程 ?選用乙苯作溶劑 ， 反應溫度 115℃ ， 壓力 ?催化劑為可溶性鉬鹽 ， 過氧化氫乙苯的轉化率可達 99%， 丙烯轉化率 10%左右 ， 丙烯轉化為環(huán)氧丙烷的選擇性為 95% 烯烴液相環(huán)氧化 均相催化氧化 化學工藝學 化學工藝學 ? 攪拌鼓泡釜式反應器 ? 連續(xù)鼓泡床塔式反應器 ? 內冷卻管 ? 外循環(huán)冷卻器 ? 循環(huán)導流筒 均相催化氧化過程反應器的類型 均相反應 移熱方式 化學工藝學 ? 反應溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能 ? 單位體積反應
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