【正文】 來(lái)N Ox 氣 圖 單機(jī)組 綜合法處理 工藝 催化劑的選擇 SCR 系統(tǒng)中的重要組成部分是催化劑，當(dāng)前流行的成熟催化劑有蜂窩式、波紋狀和平板式等。另一種工藝是 單機(jī)組綜合法處理硝酸廠尾氣，即 各機(jī)組的 SCR 系統(tǒng)分別安裝 在該機(jī)組透平膨脹機(jī)之前，為將尾氣 溫度從尾氣預(yù)熱器出口的 140℃升高到 180℃ 進(jìn)入 SCR 反應(yīng)器，流程中設(shè)置了一臺(tái)尾氣 換熱器和開(kāi)工鍋爐 ，在機(jī)組正常運(yùn)行過(guò)程中，利用反應(yīng)器出口的熱凈化氣將尾氣溫度從 140℃升高到 180℃； 開(kāi)工時(shí)則用高溫 燃?xì)?將尾氣溫度從140℃加熱到 180℃該工藝因每套機(jī)組都需安裝一套 SCR 系統(tǒng)，一次投資較大，但利用催化反應(yīng)放出的熱量對(duì)尾氣加熱，運(yùn)行費(fèi)用低 ，如 圖 。 由于個(gè)人的知識(shí)水平和能力有限，設(shè)計(jì)中不包含操作系統(tǒng)和控制系統(tǒng)方面的設(shè)計(jì)。 ○ 2 重視優(yōu)化設(shè)計(jì)方案工作，提高設(shè)計(jì)水平和降低工程投資額； ○ 3 治理工藝要落實(shí)可靠，排出物必須符合國(guó)家及地方的 “三廢 ”排放標(biāo)準(zhǔn)，并盡可能做到綜合利用； ○ 4 在設(shè)計(jì)中應(yīng)當(dāng)采用能耗小、物耗小，污染物產(chǎn)生量少的清潔生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)污染防治從末端治理向生產(chǎn)全過(guò)程控制的轉(zhuǎn)變。 (2)尾氣溫度與壓力：尾氣出吸收塔平均溫度為 30℃ ，經(jīng)兩臺(tái)尾氣預(yù)熱到140℃后進(jìn)入本體設(shè)計(jì)系統(tǒng)，壓力為 (表壓 )。 而由于硝酸廠 排放的 尾氣中不含 SO２ 和大量粉塵， 這 對(duì)催化劑的影響較小 ，故用選擇性催化還原處理硝酸廠尾氣是可行的。 每噸硝酸 (按 100%計(jì) )的尾氣量為 3400Nm3/h。其原理是在催化劑存在的條件下，采用氨、CO 或碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原劑，將煙氣中的 NO 還原為 N2。我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消耗國(guó)，煤燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的SO2和 NOx 等污染物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨 著 世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程的加快及 人口的迅猛膨脹，人類賴以生存的地球正承受著越來(lái)越沉重的壓力。 NOx 主要是 NO 和 NO2。 ○ 3 不會(huì)產(chǎn)生 SO3，防止二次污染。 ○ 2 由于煙氣溫度低 (大概在 160℃ 左右 )，可供選擇的催化劑的種類較少。 低粉塵布置的 SCR 工藝的優(yōu)點(diǎn)是 ： ○ 1 鍋爐煙氣經(jīng)過(guò)靜電除塵器之后，粉塵濃度較低，可延長(zhǎng)催化劑的使用壽攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 10 命。 ○ 2 省煤器是與鍋爐本體相連的，對(duì)于大型的機(jī)組而言， SCR 反應(yīng)器的重量是比較大的，所以一般要設(shè)置獨(dú)立的 SCR 反應(yīng)器的支撐鋼架，這就涉及到鍋爐的重新調(diào)整和負(fù)荷的重新計(jì)算的問(wèn)題。 高粉塵布置的 SCR 工藝的優(yōu)點(diǎn)是： ○ 1 由于反應(yīng)溫度較高，可選擇的催化劑的種類較多。 氨法 SCR 反應(yīng) 器 的布置方案 根據(jù)鍋爐煙 氣 系統(tǒng)和 SCR脫硝的溫度要求 ， SCR系統(tǒng)通常有 3種布置方式：○ 1 位于空氣預(yù)熱器和靜電除塵器之前； ○ 2 位于靜電除塵器之前和空氣預(yù)熱器之后； ○ 3 位于空氣預(yù)熱器和靜電除塵器之后。其中空塔速度是 SCR 的一個(gè)關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù) ， 這是煙氣體積流量 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的濕煙氣 )與 SCR 反應(yīng)塔中催化劑體積的比值 ， 反映了煙氣在 SCR 反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間的大小 ，它在某種程度上也決定反應(yīng)物是否完全反應(yīng)，同時(shí)也決定著反應(yīng)器催化劑骨架的沖刷和煙氣的沿程阻力。 (5)飛灰濃度： ○ 1 飛灰量高，極易導(dǎo)致堵塞，風(fēng)機(jī)壓損增加； ○ 2 飛灰量高，飛灰所含有毒物質(zhì)量高，對(duì)催化劑的毒害機(jī)率大大增加； ○ 3 催化劑價(jià)格大幅上升。且研究表明 [27]出口的 NOx 含量與出口的氨逸出量成反比，通過(guò)增加氨量來(lái)降低出口的 NOx含量必將導(dǎo)致較高的氨逸出。所以煙氣流速增大，會(huì)引起催化劑體積的趨勢(shì)，但不十分顯著。為了保護(hù)尾部煙道不受強(qiáng)粘性、強(qiáng)腐蝕性的硫酸氫銨的影響，也造成氨的二次污染。尾氣中氧含量越高，對(duì) NO 脫除越有 利 ，但會(huì)對(duì)酸的生產(chǎn)負(fù)荷有影響。磨 損 強(qiáng)度與氣流速度 、 飛灰特性 、 撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān) 。 另外 ， 可在催化劑中加入 MoO3， 以 MoO3 與氣相 As2O3反應(yīng)來(lái)減少 As 中毒 ； ○ 4 鈣的影響 ： 飛灰中游離 CaO 與 SO3反應(yīng)形成的 CaSO4可吸附在催化劑表面 ， 從而阻止了反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散并進(jìn)入催化劑內(nèi)部 。 因此 ， 在催化劑設(shè)計(jì)中 ， 應(yīng) 考慮堿金屬對(duì)催化劑的影響 ， 增加設(shè)計(jì)余量 ； ○ 3 砷中毒 ： As 中毒主要是由煙氣中的氣態(tài) As2O3 引起的 。 催化劑的壽命關(guān)系著整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用 ， 而多種因素會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低 [26]。 Yoshikawa 等 [22]用瀝青基活性炭纖維負(fù)載錳制備的催化劑在低溫下有高的 NO 脫除率， 但其活性溫度區(qū)間較窄。 催化劑的種類有很多 ，根據(jù)原材料、結(jié)構(gòu)、工作溫度、用途等標(biāo)準(zhǔn)可進(jìn)行不同的分類 [20]，如鉑系列、鈦系列、釩系列及混合型系列催化劑，金屬載體和 陶瓷載體催化劑，高溫型和低溫型催化劑，貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑，分子篩催化劑等。 表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：對(duì)于催化劑表面反應(yīng)過(guò)程，有兩種機(jī)理模型，即 ER 模型假設(shè) NH3吸附在催化劑上，吸附的 NH3與氣體中的 NOx反應(yīng) 。 內(nèi)部傳質(zhì)：氣體組分在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散與微孔孔徑、長(zhǎng)度、形狀有關(guān)，催化劑微孔的存在為化學(xué)反應(yīng)提供了大量的內(nèi)表面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。 V5 +OH N+H 3N H 3V5 +O HV5 +O +H 3 N N ON 2 H 2 O+V5 +O +H 3 N N O H O V4 +V5 +O +H 3 N H O V4 +H O V4 +O V5 +O 2H 2 ON OA c i d R e d o x圖 Topsoe 提出的機(jī)理 SCR 脫硝的動(dòng)力學(xué)研究 SCR 煙氣脫硝反 應(yīng) 是一種氣固非均相催化反應(yīng) ， 以蜂窩狀催化劑為 例 ， 當(dāng)混有 NH3的氣體從催化劑孔道通過(guò)時(shí)，其反應(yīng)步驟是 [15]： ○ 1 反應(yīng)組分 (NO、 NH3)從孔道內(nèi)氣體主流向孔道壁面擴(kuò)散； ○ 2 反應(yīng)組 分 在催化劑壁的微孔內(nèi)擴(kuò)散； ○ 3 反應(yīng)組分在催化劑固體上吸附； ○ 4 反應(yīng)組分在催化劑固體上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； ○ 5 反應(yīng)生成物 (N2和 H2O)從催化劑固體上解吸 ； ○ 6 反應(yīng)生成物在催化劑壁的微孔內(nèi)擴(kuò)散； ○ 7 反應(yīng)生成物從催化劑壁面向孔道內(nèi)氣體主流擴(kuò)散。一旦 NH3被活化，煙氣中的 NO 即與這進(jìn)行反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物最終分解成 N2 和 H2O。 該模型認(rèn)為催化劑的活性與 NH3吸附的 Br246。 NH3被快速?gòu)?qiáng)烈的化學(xué)吸附在催化劑表面上，反應(yīng)速度與 NO 的分壓成正比。 Murakami 等 [11]對(duì)純 V2O5的 DeNOx反應(yīng)進(jìn)行了研究，認(rèn)為反應(yīng)按照 ER 機(jī)理進(jìn)行。 這些問(wèn)題還有待進(jìn)一步的改進(jìn)。臺(tái)灣有 100 套以上的 SCR 裝置在運(yùn)行。 目前該技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)廣泛的應(yīng)用。 低 NOx燃燒技術(shù) [5]是指通過(guò)燃燒降低 NOx的生成量的技術(shù)，其主要途徑 有 ： ○ 1 選用 氮 含量較低的燃料，包括燃料脫氮 ； ○ 2 降低過(guò)量空氣系數(shù)， 阻止 過(guò)濃燃燒，來(lái)降低燃料周圍氧濃度，即降低過(guò)量空氣燃燒 ； ○ 3 在適宜的過(guò)量空氣條件下，降低溫度峰值 ， 以減少熱力 NOx生成 ； ○ 4 在氧濃度較低的情況下，增加可燃物在火焰前部和反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間。 而 煤粉燃燒進(jìn)程中 NOx 的形成主要取決于燃燒三要素 (三 “ T” 原理 )，即溫度 (Temperature)， 時(shí)間 (Time)和湍流混合 (Turbulence)， 即 NOx的形成主要取決于燃燒火焰溫度、燃料 /空氣混合物在爐內(nèi)高溫火焰區(qū)的停留時(shí)間，以及燃料氮含量與過(guò)量空氣量 (氧分壓 )等。越來(lái)越多的 NOx 排放 控制 技術(shù)被應(yīng)用于燃煤電廠的煙氣處理工藝中 。 在 我國(guó) NOx的排放中，燃煤電站鍋爐排放 NOx占了相當(dāng)大的比重 ， 它所造成的大氣污染已成為制 約我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要影響因素 。 通過(guò)對(duì)整個(gè)流程 的 把握及各設(shè)備的計(jì)算選型，最后得出流程圖、 SCR 反應(yīng)器設(shè)備圖、換熱器設(shè)備圖及處理廠平面布置圖。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 氨選擇性催化還原處理硝酸廠 尾氣的設(shè)計(jì) 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 摘 要 I 摘 要 NOx 的排放對(duì)我國(guó)的環(huán)境造成越來(lái)越大的危害，而選擇性催化還原 是使用最廣泛，技術(shù)最成熟的脫硝技術(shù)。 同時(shí) 本設(shè)計(jì)計(jì)算得出設(shè)備的成本費(fèi)用為 萬(wàn)元 以及每噸 NOx 的處理費(fèi)用為 萬(wàn)元 /t。 NOx不僅是酸雨形成的主要原因 ， 而且可與碳?xì)浠锏确磻?yīng)形成光化學(xué)煙霧 ， 同時(shí)其對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)還有很多負(fù)面影響 。 世界各國(guó)對(duì)燃煤電廠煙氣、汽車尾氣中的 NOx 含量制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。 生成 NOx的途徑有三個(gè) [3]： ○ 1 熱力型 NOx： 它是空氣中氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻?NOx； ○ 2 燃料型 NOx： 它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過(guò)程中熱分解而又接著氧化生成的 NOx； ○ 3 快速型 NOx： 它是燃燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)等反應(yīng)生成的NOx。 傳統(tǒng)煙氣治理技術(shù)中應(yīng)用較多的有：低 NOx 燃燒技術(shù)、選擇性非催化還原法 (SNCR) 、選擇性催化還原法 (SCR)等。 催化劑還原劑煙氣煙氣NOx 圖 SCR 反 應(yīng)原理簡(jiǎn)圖 選擇性催化還原法 (SCR)的發(fā)明權(quán)屬于美國(guó)，而日本率先于 20 世紀(jì) 70 年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用 [7]。 德國(guó)于 20 世紀(jì) 80 年代引進(jìn)該技術(shù)，并規(guī)定發(fā)電量50MW 以上的電廠必須配備 SCR 裝置。 原 理如 圖 ， 選擇性催化劑脫硝法，脫硝裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)副產(chǎn)品、運(yùn)行方便、可靠性高、脫硝效率高，可以用來(lái)處理大量煙氣，脫硝率可達(dá) 90%以上 ，但 SCR 法 也存在一些問(wèn)題 [9]： ○ 1 未反應(yīng)的氨排出系統(tǒng)造成二次污染 ； ○ 2 燃用高硫煤時(shí)，煙氣中的部分 SO2被氧化生成 SO3， SO3與 NH3進(jìn)一步反應(yīng)生成的氨鹽會(huì) 造成催化劑中毒或攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 3 堵塞 ； ○ 3 飛灰中的重金屬 (主要是 AS)或堿性氧化物 (主要有 MgO、 CaO、 Na2O、K2O 等 )的存在會(huì)使催化劑中毒或活性顯著降低 ； ○ 4 過(guò)量的 NH3 可能會(huì)和 O2 反應(yīng)生成 N2O，盡管 N2O 對(duì)人體無(wú)害，但近來(lái)的研究表明， N2O 是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體之一。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)遵從 EleyRidal 機(jī)理，也是目前比較公認(rèn)的氨法 SCR 工藝的反應(yīng)機(jī)理，即多相反應(yīng)中吸附在活性中心上的一種反應(yīng)物和氣相中的另一種反應(yīng)物結(jié)合，而不是在相鄰活性中心結(jié)合。nsted 酸性中心和 H2O。這一機(jī)理主要基于 FTIR 研究獲得的，但與公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理特征并 不符合，如 圖 所示： NHHHVOOOO*VOOO HON*HH* N O*VOOO HONHHN O*VOOO HON 2 H2 O+VOOOO1 / 4 O 21 / 2 H2 O 圖 Ramis 提出的機(jī)理 最近， Topsoe 等 [13]采用在線 FTIR 分析的方法得出了反應(yīng)機(jī)理模型 ，如 圖攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 4 。nsted 酸中心上吸附并通過(guò)相鄰的 V5+=OH基團(tuán)得到活化，隨 后被還原成 V4+OH。nsted 酸位，而非 Lewis 酸位。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 5 質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)采用 FullerSchettlerGiddings 方程和 Blanc 定律計(jì)算 [17]。對(duì)于常用的脫硝催化劑，當(dāng)氣體溫度為 200～ 400℃時(shí)，采用各種模型得到的計(jì)算結(jié) 果均表明有效擴(kuò)散系數(shù)處于 103～ 102cm2/s 的范圍內(nèi)，并隨著溫度的升高而增加 。 影響 SCR 法脫硝率的因素 催化劑特性對(duì)工藝的影響 脫硝催化劑是 SCR 系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分 ， 其類型、結(jié)構(gòu)和表面積對(duì)脫除 NOx效果都有很大影響 。 CuO/AC[21]在以 NH3 為還原劑的攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 6 SCR 反應(yīng)中，可以達(dá)到 90%以上的脫硝效率 ， 但銅的氧化物對(duì)煙氣中的二氧化硫比較敏感。 還有報(bào)道 [25] ACF 先經(jīng)濃酸預(yù)氧化 ， 然后再負(fù)載 CeO 催化劑，在 120～ 240℃