烴類選擇性氧化過程(已修改)
2025-05-13 22:47 本頁面
【正文】 化學(xué)工藝學(xué) 第七章 烴類選擇性氧化過程 化學(xué)工藝學(xué) 主要內(nèi)容 氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝 氧化反應(yīng)類型 (均相、非均相 ) 氧化劑的種類 氧化反應(yīng)的特點 化學(xué)工藝學(xué) ? 化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程 ? 有機物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性 ? 烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型 氧化反應(yīng) 化學(xué)工藝學(xué) ? 主要化學(xué)品中 50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān) ? 含氧： 醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等 ? 不含氧： 丁烯氧化脫氫制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷 氧化反應(yīng) 化學(xué)工藝學(xué) ? 反應(yīng)放熱量大 ? 反應(yīng)不可逆 ? 氧化途徑復(fù)雜多樣 ? 過程易燃易爆 氧化反應(yīng)的特點 熱量的轉(zhuǎn)移與回收 目的產(chǎn)物為中間氧化物 催化劑 反應(yīng)條件 安全性 化學(xué)工藝學(xué) ? 空氣 ? 純氧 ? 過氧化氫 ? 其它過氧化物 ? 反應(yīng)生成的烴類過氧化物或過氧酸 氧化劑的選擇 化學(xué)工藝學(xué) 反應(yīng)類型： ? 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) ? 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) ? 氧化縮合反應(yīng) 烴類選擇性氧化過程的分類 化學(xué)工藝學(xué) ?均相催化氧化 ?非均相催化氧化 催化自氧化 絡(luò)合催化氧化 烯烴的液相環(huán)氧化 反應(yīng)相態(tài) 烴類選擇性氧化過程的分類 化學(xué)工藝學(xué) ? 活性高、選擇性好 ? 反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn) ? 設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高 ? 反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低 ? 在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì) ? 催化劑多為貴金屬，必須分離回收 均相催化氧化的特點 化學(xué)工藝學(xué) ? 催化自氧化反應(yīng) ? 配位催化氧化反應(yīng) ? 烯烴液相環(huán)氧化 均相催化氧化的類型 化學(xué)工藝學(xué) ? 具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化 ? 工業(yè)上生產(chǎn) 有機酸、過氧化物 催化自氧化 化學(xué)工藝學(xué) ? 催化劑多為 Co、 Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相 ? 助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑 縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程 催化自氧化催化劑 化學(xué)工藝學(xué) ?溴化物 ?有機含氧化合物 催化自氧化反應(yīng)的助催化劑 溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 化學(xué)工藝學(xué) ?產(chǎn)物為 烴類過氧化氫， 不需要催化劑，用少量 引發(fā)劑 引發(fā)反應(yīng) 異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈 自氧化反應(yīng)引發(fā)劑 化學(xué)工藝學(xué) ?自氧化反應(yīng)機理 均相催化氧化 烴分子均裂生成自由基 決定性步驟 ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟 化學(xué)工藝學(xué) 均相催化氧化 ?自氧化反應(yīng)機理 化學(xué)工藝學(xué) 自氧化反應(yīng)過程的影響因素 ? 溶劑的影響 ? 雜質(zhì)的影響 ? 溫度和氧氣分壓的影響 ? 氧化劑用量和空速的影響 均相催化氧化 化學(xué)工藝學(xué) ? 溶劑能改變反應(yīng)條件 ? 溶劑對反應(yīng)歷程有影響 ? 溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng) ? 可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng) 溶劑的影響 化學(xué)工藝學(xué) ?雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活 ，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞 ， 導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng) 雜質(zhì)的影響 化學(xué)工藝學(xué) ? 氧氣濃度高時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利 ? 氧氣濃度低時，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利 ? 氧氣分壓改變對反應(yīng)的選擇性有影響 溫度和氧氣分壓的影響 化學(xué)工藝學(xué) ? 氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍 ?空速的大小受尾氣中氧含量約束 氧化劑用量和空速的影響 化學(xué)工藝學(xué) 產(chǎn)物 分子氧 初始態(tài) 催化劑 反應(yīng)物 氧化 配位催化氧化反應(yīng) ?催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成 還原態(tài) 催化劑 配位 化學(xué)工藝學(xué) 烯烴的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行 氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減 絡(luò)合 (配位 )催化氧化 化學(xué)工藝學(xué) Pd2+ +烯烴 烯烴氧化物 + Pd0 Pd2+ ? ?
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