烯醇負(fù)離子及烯胺作中間體的合成反應(yīng)-全文預(yù)覽
【正文】 C O C O O E tR H 3 OR C H 2 C O C O O HR CR 39。 O N aO L iRR 2 XC C O O HRR 39。 XROC HS B u nR 39。 導(dǎo)入活化基團(tuán) 導(dǎo)入阻塞基團(tuán) ROH C O O C H 3C H 3 O N aH C O O C H 3 , ( C O O E t ) 2ROC H O1 E t O N a2 R 39。9 0 ~ 1 0 0 %CCHOROT lRP h C O C H2C O P hB u4N FC H3IP h C O C H C O P hC H3CCHOP hOHP hF9 4 %C H 3 C O C H 2 C O O E tN a O H / H 2 OR 4 N C lCCHOO E tON R 4C H 38 5 %+ C H3 I C H 3 C O C H C O O E tC H 3(2) 溶劑的影響 非質(zhì)子極性溶劑有利于 O烴化，不利于 C烴化 因為硬度： IBrClOTs 則有利于 C烴化 : RI RBr RCl ROTs C COh a r ds o f t溶劑 X C O CH3COCH3 Cl 90 10 CH3CN Cl 81 19 DMF Cl 54 46 DMF Br 67 33 DMF I 99 1 C H 3 C O C H 2 C O 2 E t + B u X K 2 C O 31 0 0 0 C烴化產(chǎn)物的水解和醇解 中性條件下成酮反應(yīng) C H3C O C H C O2B u tRC H3C O C H2R + C H 2H3CH3C+ C O2C H3C O C H C O2E tRN a C lD M S OC H3C O C H2RC H3 C C H C O E tOROC lC H 3 C O C H C O 2 E tR稀稀 O H濃 O HH或C H 3 C O C H 2 RR C H 2 C O O H γ烴化反應(yīng) C H3C O C H2C O C H32 N a N H2N H3( l i q )H2C C C HOC C H3OR XR C H2C O C H2C O C H3亦 可 合 成 R C H2C O C H2 C O O E t二、酮及腈的烴化 對稱酮及腈的烴化只有一個方向。第二章 烯醇負(fù)離子及烯胺作中間體的合成反應(yīng) C C HOC CNEI 、烯醇負(fù)離子作中間體的合成反應(yīng) 醛、酮、腈、硝基化合物的 α氫，因 C=O， CN，NO2 吸電性而酸性增加 NO2 –COR SO2R COOR CN Ph 化合物 pKa 化合物 pKa 化合物 pKa CH3COOH 5 CH3OH 16 CH3CO2C2H5 ~24 CH2（ CN） CO2C2H5 9 C2H5OH 18 CH3COO ~24 CH2（ COCH3） 2 9 （ CH3） 3COH 19 CH3CN ~25 CH3NO2 10 C6H5COCH3 19 C6H5NH2 ~30 CH3COCH2CO2C2H5 11 CH3COCH3 20 （ C6H5） 3CH ~40 CH2（ COOC2H5） 2 13 CH3SO2CH3 ~23 CH3SOCH3 ~40 表 1 活性亞甲基化合物及其它一般試劑的酸性 如何選擇堿 酸性 : 活潑亞甲基化合物 BH 酸性 : 活潑亞甲基化合物 HS 酸性 : HBHS 故 酸性 : 活潑亞甲基化合物 BHHS O E tOH 3 CO B :O E tOH 3 COO E tOH 3 CO+ B H烯 醇 負(fù) 離 子O E tOH 3 CO+ BO E tOH 3 CO+ B HO E tOH 3 CO+ H SO E tOH 3 CO+ S+ H S SB +B H選擇 EtONa/EtOH即可 , 因為 EtOH pKa = 11 Ph3CK/CH3OCH2CH2OCH3 100% tBuOK/CH3OCH2CH2OCH3 5060% tBuOK/ tBuOH 1315% O E tOH 3 COp K a = 1 1例 1 ：
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