【正文】 后，分散體失去流動性，水分需要擴散通過緊密堆積區(qū)域才能揮發(fā)，揮發(fā)速度較慢。 基于以上兩種概念，可以將水性聚氨酯分散體的干燥分為兩個階段，第一階段，將水性聚氨酯分散體看成聚氨酯與其結合水構成的水合高分子分散于水中的分散體，它與普通分散體干燥過程一樣，分散相游離水揮發(fā)，構成分散質的聚氨酯水合物成膜，獲得水合聚氨酯膜；第二階段是含結合水高分子薄膜，進一步干燥。在討論水性聚氨酯分散體粒子內結合水對干燥影響之前，先明確兩個觀點。測定水性分散體干燥速度的最簡單方法是通過稱量法測定分散體在一定條件下的失質量而計算分散體干燥速度。為其后論述方便，先將水性聚氨酯分散體的粒子結構簡單說明一下。 分散體開裂的體積收縮因素分散體干燥時粒子的體積收縮引起膜收縮也會產生應力，分散體干燥時粒子體積是否會收縮要看粒子內部是否含有可揮發(fā)組分，如結合水、溶脹的有機溶劑。對于粒子剪切模量較高的體系，計算獲得的臨界開裂厚度公式為：其中Pmax 為最大毛細壓力，它與粒徑、粒子表面性質及表面張力等有關： 其中θ為粒子表面與水的接觸角，φrep 為隨機緊密堆積的體積分數(shù)，對于確定體系，接觸角和隨機堆積體積分數(shù)()都是確定的，因此式(7)中后一項為一常數(shù)， 與此常數(shù)，公式(6)簡化為： 其中K為常數(shù)，式(8)表明臨界開裂厚度與分散體粒子剪切模量的平方根成正比，與表面張力的平方根成反比。對于分散體粒子，會出現(xiàn)兩種極端狀況需要分別進行討論，第一種狀況是分散體粒子剪切模量較低，粒子可以變形，上式通過簡化可以獲得臨界開裂厚度公式：也就是說，當粒子易于變形時，臨界開裂厚度與粒子剪切模量成反比，剪切模量越低，則獲得的無裂紋涂層越厚。必須強調的一點是毛細壓引起的應力在水平干燥和垂直干燥都存在，但應力引發(fā)的開裂現(xiàn)象卻在水平干燥過程中較為常見，在垂直干燥過程形成應力的表面與不能收縮的基體之間有一層可以流動的液體存在，收縮應力可以通過液體滑動而釋放，通常不會形成涂膜開裂但應力的不均勻會引起涂膜表面起皺。 其后在論述分散體成膜過程中粒子形變時還會涉及到這種毛細管壓力，實質上正是這種力產生了粒子形變。圖7是研究者采用基材彎曲方式觀測到的二維圓形分散體涂膜應力分布狀況。毛細壓形成的應力出現(xiàn)在分散體粒子形變階段，體積收縮在水相聚氨酯分散體中較為嚴重，一般出現(xiàn)在粒子形變后期。大家從分散體穩(wěn)定理論知道，分散體粒子間作用力是雙電層相互排斥和范德華力相互吸引兩種力共同作用的疊加。 2 分散體穩(wěn)定性對干燥的影響分散體或多或少都含有一定量的電解質，電解質的濃度會影響分散體的穩(wěn)定，而在干燥過程中電解質通常不能隨水分揮發(fā)，因此干燥過程中殘留在分散體中的電解質會產生濃縮現(xiàn)象，假如電解質濃縮到一定濃度會破壞分散體穩(wěn)定，就會造成干燥后期分散體出現(xiàn)凝聚。其中γ為乳膠表面張力，H為濕涂層厚度，Kp為水在粒子組裝區(qū)域的擴散系數(shù)，μ為水相黏度，E′為干燥速度，R為乳膠粒徑，L為毛細長度，指的是因表面張力使得分散體濕膜邊緣變薄區(qū)域長度。這種前期施工部分容許后期再施工的時間就是開放時間(open time)。實際干燥過程中大多是同時進行兩種模式的干燥。隨著粒子在組裝前鋒的堆積，粒子組裝前鋒向前推進，而水分在粒子組裝區(qū)域擴散能力有限，隨著粒子組裝前鋒的推進，干燥前鋒也隨之推進。在理論上，假如乳膠表面不管濃度如何，表面完全覆蓋水分，就應該有相同的揮發(fā)速度。在實驗室中較為常見，將分散體倒在玻璃板上，過一段時間可以發(fā)現(xiàn)周邊已經干燥，而中心部位還是可以流動，干燥部分和未干燥部分界線分明且厚度明顯差異，隨著干燥進行，干燥和未干燥界線向前推進，最終與另一邊推進的界線相遇，膜完全干燥。粒徑增加會緩慢粒子擴散，厚度增加會加大粒子擴散距離，干燥速度增加會加快粒子表面濃縮速度，至于溫度的影響從公式上看應該是提高溫度會降低Pe 值，但需要考慮的是溫度一般還會影響水分揮發(fā)速度。而當Pe1時，粒子的擴散速度大于粒子在揮發(fā)表面的濃縮速度，干燥過程一直維持基本均勻濃縮直至達到臨界緊密堆積狀態(tài)，干燥表現(xiàn)出2 階段現(xiàn)象。伴隨粒子在表面濃縮，隨之產生了粒子從高濃度向低濃度擴散的趨勢，因此在乳膠干燥過程中出現(xiàn)兩個競爭的時間尺度，其中一個時間尺度涉及到濕態(tài)膜厚為H 的乳膠干燥時間tevap，另一個時間尺度涉及到表面粒子擴散到基材需要的時間tdiff。 在分散體干燥過程中，由于水分僅能從其表面揮發(fā)，揮發(fā)結果一定會造成某些區(qū)域濃縮形成濃度不均現(xiàn)象。Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象實際上是乳膠干燥過程中出現(xiàn)了“結皮”現(xiàn)象，在乳膠干燥初期，其表面未出現(xiàn)“結皮”表現(xiàn)為一種勻速揮發(fā)，其后隨著揮發(fā)進行乳膠粒子在表面濃縮堆積形成了致密薄膜，水分需要通過這層薄膜才能揮發(fā)進入空氣，揮發(fā)速度下降，隨著干燥的進行，表面膜越來越厚，水分揮發(fā)速度越來越低，直至“結皮”直達基材，其后干燥進入極慢速階段，殘留水分揮發(fā)。發(fā)現(xiàn)乳膠水分揮發(fā)可以分為3 個階段。水的揮發(fā)速度與水的飽和蒸氣壓與大氣水的蒸氣壓差有關，水蒸氣壓差越大揮發(fā)速度越快，當然水的飽和蒸氣壓又與溫度有關，提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓，但環(huán)境大氣中水的蒸氣壓不會因溫度提高而提高，因此提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓與環(huán)境水蒸氣壓差的值。水分揮發(fā)界面層擴散模型(見圖1)認為水分子揮發(fā)進入空氣，其液氣界面的蒸汽壓達到水的飽和蒸氣壓，水氣界面上方存在一個高度為Lb 的邊界層，邊界層上部水的蒸氣壓與大氣環(huán)境水蒸氣壓相同，在邊界層內，隨著高度增加從界面的飽和蒸氣壓線性降低到外部環(huán)境水的蒸氣壓。水揮發(fā)第二個特別之處在于大氣環(huán)境中本身就有水蒸氣的存在，已經存在一個水蒸氣壓，而大氣環(huán)境中一般不會出現(xiàn)相應的溶劑蒸氣壓。 水的揮發(fā)與其他液體如有機溶劑揮發(fā)本質是相同的，但水揮發(fā)有2個特別之處，其一是水的揮發(fā)潛熱特別大，達到2 260 J/g。我們也可采用另外一種方式定義水分揮發(fā)速度E ′。 分散體干燥理論 純水揮發(fā)水的揮發(fā)可以說是一個極為常見也極為簡單的現(xiàn)象。單一針對水性聚氨酯分散體的干燥和成膜過程研究不多，實際上水性聚氨酯分散體的干燥與成膜過程與其他乳膠和分散體并無太多不同，只是水性聚氨酯分散體的某些特征表現(xiàn)得更為突出。水性聚氨酯分散體轉化為最終被用戶使用的漆膜，涂層和粘合層必須經過一個干燥成膜的過程。因此本文將省略所有公式推導，簡單介紹理論的數(shù)學模型和結論，重點介紹怎樣用這些理論解決實踐中遇到的問題。此時還可以定義揮發(fā)速度E 這個概念，水揮發(fā)速度指水分子在單位表面，單位時間揮發(fā)進入空氣的量。水分子從液體揮發(fā)進入空氣需要能量，定義單位質量水揮發(fā)進入空氣需要的熱量為水揮發(fā)潛熱(Latent heat of vaporisation of water)。當然在現(xiàn)實中不可能觀測到如此大幅度降溫，環(huán)境可以補充水分揮發(fā)帶走的熱量，隨著水分揮發(fā)，涂層溫度略低于環(huán)境溫度，環(huán)境將熱量傳遞給涂層，最終達到一種溫度平衡。對于我們關心的水性分散體干燥過程，更愿意采用水分揮發(fā)界面層擴散模型。水的揮發(fā)速度與溫度有關，溫度越高，水分子擴散通過邊界層速度越快。 水性分散體的水分揮發(fā)早在20世紀70年代，Vanderhoff 等(1973年)采用最簡單的稱質量方法測定乳膠水分揮發(fā)速度。 Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象和Croll發(fā)現(xiàn)的2階段現(xiàn)象在分散體干燥過程中都是存在的，其中關鍵差別是干燥過程中分散體表面是否存在“結皮”現(xiàn)象。其后水分揮發(fā)進入慢速階段。垂直干燥是乳膠干燥中必定存在的一種現(xiàn)象，圖4是乳膠垂直干燥示意圖，隨著水分從表面揮發(fā)，粒子在乳膠表面會產生濃縮現(xiàn)象。當Pe1 時，表明粒子在表面濃縮速度大于擴